電業管理局

[拼音]:hecheng'an gongye fazhanshi

[英文]:history of synthetic ammonia industry

氨是一種製造化肥和工業用途眾多的基本化工原料。隨著農業發展和軍工生產的需要,20世紀初先後開發並實現了氨的工業生產。從氰化法演變到合成氨法以後,近30年來,原料不斷改變,餘熱逐漸利用,單系列裝置迅速擴大,推動了化學工業有關部門的發展以及化學工程進一步形成,也帶動了燃料化工中新的能源和資源的開發。

早期氰化法

1898年,德國A.弗蘭克等人發現空氣中的氮能被碳化鈣固定而生成氰氨化鈣(又稱石灰氮),進一步與過熱水蒸氣反應即可獲得氨:

CaCN2+3H2O─→2NH3+CaCO3

1905年,德國氮肥公司建成世界上第一座生產氰氨化鈣的工廠,這種制氨方法稱為氰化法。第一次世界大戰期間,德國、美國主要採用該法生產氨,滿足了軍工生產的需要。氰化法固定每噸氮的總能耗為153GJ,由於成本過高,到30年代被淘汰。

合成氨法

利用氮氣與氫氣直接合成氨的工業生產曾是一個較難的課題。合成氨從實驗室研究到實現工業生產,大約經歷了150年。直至1909年,德國物理化學家F.哈伯用鋨催化劑(見金屬催化劑)將氮氣與氫氣在17.5~20MPa和500~600℃下直接合成,反應器出口得到6%的氨,並於卡爾斯魯厄大學建立一個每小時80g合成氨的試驗裝置(圖1)。

但是,在高壓、高溫及催化劑存在的條件下,氮氫混合氣每次通過反應器僅有一小部分轉化為氨。為此,哈伯又提出將未參與反應的氣體返回反應器的迴圈方法。這一工藝被德國巴登苯胺純鹼公司所接受和採用。由於金屬鋨稀少、價格昂貴,問題又轉向尋找合適的催化劑。該公司在德國化學家A.米塔斯提議下,於1912年用2500種不同的催化劑進行了6500次試驗,並終於研製成功含有鉀、鋁氧化物作助催化劑的價廉易得的鐵催化劑(見無機化工催化劑)。而在工業化過程中碰到的一些難題,如高溫下氫氣對鋼材的腐蝕、碳鋼製的氨合成反應器壽命僅有80h以及合成氨用氮氫混合氣的製造方法,都被該公司的工程師C.博施所解決。此時,德國國王威廉二世準備發動戰爭,急需大量炸藥,而由氨製得的硝酸是生產炸藥的理想原料,於是巴登苯胺純鹼公司於1912年在德國奧堡建成世界上第一座日產30t合成氨的裝置,1913年9月9日開始運轉,氨產量很快達到了設計能力。人們稱這種合成氨法為哈伯-博施法,它標誌著工業上實現高壓催化反應的第一個里程碑。由於哈伯和博施的突出貢獻,他們分別獲得1918、1931年度諾貝爾化學獎。其他國家根據德國發表的論文也進行了研究,並在哈伯-博施法的基礎上作了一些改進,先後開發了合成壓力從低壓到高壓的很多其他方法(表1)。

到30年代初合成氨成為廣泛採用的制氨方法(表2)。70年代以來,合成氨的生產不僅促進了如高壓、低溫、原料氣製造、氣體淨化、特殊金屬冶煉以及催化劑研製等方面的發展,還對一些化學合成工業,如尿素、甲醇和高階醇、石油加氫精制、高壓聚合等起了巨大的推動作用。

原料構成改變

自從合成氨工業化後,原料構成經歷了重大的變化。

(1)煤造氣時期第一次世界大戰結束,很多國家建立了合成氨廠,開始以焦炭為原料。20年代,隨著鋼鐵工業的興起,出現了用焦爐氣深冷分離制氫的方法。焦炭、焦爐氣都是煤的加工產物。為了擴大原料來源,曾對煤的直接氣化進行了研究。1926年,德國法本公司採用溫克勒爐氣化褐煤成功。第二次世界大戰結束,以焦炭、煤為原料生產的氨約佔一半以上。

(2)烴類燃料造氣時期早在20~30年代,甲烷蒸汽轉化制氫已研究成功。50年代,天然氣、石油資源得到大量開採,由於以甲烷為主要組分的天然氣便於輸送,適於加壓操作,能降低氨廠投資和制氨成本,在效能較好的轉化催化劑(見無機化工催化劑)、耐高溫的合金鋼管相繼出現後,以天然氣為原料的制氨方法得到廣泛應用。接著抗積炭的石腦油蒸汽轉化催化劑研製成功,缺乏天然氣的國家採用了石腦油為原料。60年代以後,又開發了重質油部分氧化法制氫。到1965年,焦、煤在世界合成氨原料中的比例僅佔5.8%。從此,合成氨工業的原料構成由固體燃料轉向以氣、液態烴類燃料為主的時期。

裝置大型化

由於高壓裝置尺寸的限制,50年代以前,最大的氨合成塔能力不超過日產200t氨,60年代初不超過日產400t氨。隨著由汽輪機驅動的大型、高壓離心式壓縮機研製成功,為合成氨裝置大型化提供了條件,大型合成氨廠的數目也逐年增多(圖2)。合成氨廠大型化通常指規模在日產540t(600sh.t)以上的單系列裝置。1963和1966年美國凱洛格公司先後建成世界上第一座日產540t和900t氨的單系列裝置,顯示出大型裝置具有投資少、成本低、佔地少和勞動生產率高等顯著優點。從此,大型化成為合成氨工業的發展方向。近20多年來,新建裝置大多為日產1000~1500t氨,1972年建於日本千葉的日產1540t(1700st.t)氨廠是目前世界上已投入生產的最大單系列裝置。

中國合成氨工業的發展

1949年前,全國僅在南京、大連有兩家合成氨廠,在上海有一個以水電解法制氫為原料的小型合成氨車間,年生產能力共為46kt氨。中華人民共和國成立以後,合成氨的產量增長很快(圖3)。為了滿足農業發展的迫切需要,除了恢復並擴建舊廠外,50年代建成吉林、蘭州、太原、四川四個氨廠。以後在試製成功高壓往復式氮氫氣壓縮機和高壓氨合成塔的基礎上,於60年代在雲南、上海、衢州、廣州等地先後建設了20多座中型氨廠。此外,結合國外經驗,完成“三觸媒”流程(氧化鋅脫硫、低溫變換、甲烷化)氨廠年產50kt的通用設計,並在石家莊化肥廠採用。與此同時開發了合成氨與碳酸氫銨聯合生產新工藝,興建大批年產5~20kt氨的小型氨廠,其中相當一部分是以無煙煤代替焦炭進行生產的。70年代開始到80年代又建設了具有先進技術,以天然氣、石腦油、重質油和煤為原料的年產300kt氨的大型氨廠,分佈在四川、江蘇、浙江、山西等地。1983、1984年產量分別為16770kt、18373kt(不包括臺灣省),僅次於蘇聯而佔世界第二位。現在已擁有以各種燃料為原料、不同流程的大型裝置15座,中型裝置57座,小型裝置1200多座,年生產能力近20Mt氨。