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愛情感慨詩句


[拼音]:relixue di-er dinglü

[英文]:second law of thermodynamics

指明一切涉及熱現象實際巨集觀過程方向的熱力學定律。它指出了巨集觀過程的不可逆性。

發展簡史

在製造第一類永動機(見永動機)的各種努力失敗以後,人們希望能製造出工作效率達100%的熱機。18世紀第一臺蒸汽機問世以後,經過許多人的改進,特別是T.紐科門、J.瓦特的工作,熱機的效率提高了很多,但繼續提高效率的途徑何在,效率是否有上限,一直是工程師們關心的問題。1824年法國青年工程師S.卡諾發表了《論火的動力》的論文,解決了上述兩個問題(見卡諾迴圈)。卡諾實質上已發現了熱力學第二定律,但由於受熱質說影響,使他未能徹底認清這一工作的意義。R.克勞修斯審查了卡諾的工作,於1850年提出熱力學第二定律的定性表述。1851年開爾文也獨立地從卡諾的工作中發現了熱力學第二定律。1854年克勞修斯引入了後來定名為“熵”的熱力學函式,賦予第二定律以數學的表述形式,使之便於和熱力學第一定律聯合起來,應用於各種具體問題。

熱機效率

熱機的效率η定義為

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Q1為熱機在一個迴圈中(其工作物質在一個迴圈中)從外界吸收的熱量,A為有用功。熱機中的工作物質經過一迴圈回到原來的狀態,其內能不變;若機器吸收的熱量為Q1,放出的熱量為Q2,則所作的有用功A應為Q1-Q2,熱機效率又可表示為

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可見,如果放熱Q2=0,就會得到η=1的熱機,它的效率為100%。假若真能造出這種熱機,就能夠以大氣或海洋為取之不盡、用之不竭的能源。因此,人們稱之為第二類永動機。

第二定律的表述

熱力學第二定律有多種表述方式。最常用的表述是以下兩種。

(1)克勞修斯表述。不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產生其他影響。也就是說,不可能有這樣的機器,它完成一個迴圈後唯一的效果,是從一個物體吸熱並放給高溫的物體。

(2)開爾文表述。不可能從單一熱源取熱,使之完全變為有用的功而不產生其他影響。又可表述為:第二類永動機是不可能造成的。

通過嚴格的邏輯推理可以證明,克氏及開氏兩種表述是等價的。

開氏表述的另一種形式是普朗克表述:不可能製造一個機器,在迴圈動作中把一個重物升高而同時使一熱源冷卻。這裡,M.普朗克把開氏表述中的熱和功具體化了,指明是焦耳熱功當量實驗中量熱器的熱和重物升高所需的功,而用“在迴圈動作中”代替了“不引起其他變化”或“不產生其他影響”。因為迴圈動作中一切參與的物體都回復原狀,所以沒有其他變化。

除去上述兩種常用的表述,另一種重要的表述是卡拉西奧多裡表述:在一個物體系統的任一給定的平衡態附近,總有這樣的態存在,從給定的態出發,不可能經過絕熱過程達到。應當注意的是,此表述中要求系統是熱均勻的;對非熱均勻系統,這一表述不適用。

熱力學第二定律的克氏表述實質上說熱傳遞過程是不可逆的。熱力學第二定律的開氏表述實質上說功轉變為熱的過程是不可逆的。兩種表述的等效性實質上反映了各種不可逆過程的內在聯絡。正是這種內在聯絡使熱力學第二定律有多種表述形式,只要挑選出一種和熱現象有關的巨集觀過程,指出其不可逆性,就可作為第二定律的一種表述。也正是這種內在聯絡,使第二定律的應用遠遠超出了熱功轉化的範圍。

根據熱力學第二定律的定性表述,可以證明系統存在一個態函式──熵,從而得到第二定律的數學表述:

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dS為無限小過程中熵的增量,是全微分。等號對應可逆過程,不等號對應不可逆過程。由此式又可得到熵增加原理:在一絕熱或孤立的系統中進行一微小過程,必有

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可見,孤立系統中過程進行的方向是使熵的數值增大的方向,進行的限度由熵的最大值給出。熵增加原理包括第二定律的克氏表述和開氏表述。

第二定律的統計意義

由統計物理學可知,系統的熵S正比於與巨集觀狀態相應的微觀態數W的對數:

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式中n是玻耳茲曼常數,W也叫做熱力學概率(未歸一化的)。孤立系統中過程進行的方向是沿熵增加的方向。從統計的觀點看,就是由熱力學概率小的狀態向熱力學概率大的狀態進行。

功轉變為熱的過程是組成巨集觀物體的分子由定向運動轉變為無規則運動;是由概率小的狀態向概率大的狀態的轉變。反之,由熱轉變為功,則表示分子由不規則運動轉變為有規則運動;是由概率大的狀態向概率小的狀態的轉變。這種過渡並非絕對不可能,而是實現的概率太小,在實際上觀測不到,因而可以說它實際上是不會實現的。

熱力學第二定律是獨立於熱力學第一定律的又一自然規律。一個巨集觀過程必須遵從第一定律,但僅僅遵從第一定律的過程,在實際中並不一定能實現。例如,熱從低溫物體自發地傳到高溫物體並不違背第一定律,但它違背第二定律,所以根本不能實現。任何一個巨集觀過程必須同時遵從第一、第二兩個定律。

熱力學方程及其應用

將第一、第二定律的數學表述聯合起來,可以建立熱力學基本方程:

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式中等號適用於可逆過程,不等號適用於不可逆過程。溫度T、內能U、熵 S是熱力學中三個基本態函式。有了這個基本方程,原則上可以解全部平衡態熱力學的問題。

熱力學基本方程是熱力學的核心。在自然科學的許多領域,如熱工學、化學、生物學、冶金、氣象、天體等方面都有重要應用。最重要的是,如果由實驗確定了物體的某些性質,則僅根據熱力學基本方程就可預言該物體的另一些性質。例如由實驗測定冰的比容大於水的比容,則根據熱力學基本方程可預言冰的融點隨壓力的增大而降低;又如由實驗測知順磁物質的磁化率同溫度成反比,則可預言對順磁物質絕熱去磁時,物質的溫度會降低。以上預言已為實驗所證實。它們既可說明第二定律應用的普遍性,又可作為驗證第二定律正確性的實驗依據。

第二定律的適用範圍

熱力學第二定律不僅適用於實體,也適用於場(如輻射場)。另一方面,第二定律是在時間和空間都有限的巨集觀系統中由大量實驗事實總結出來的,因而它既不能用於由少數原子或分子組成的系統,也不能用於時空都無限的宇宙。在歷史上有些人曾錯誤地把第二定律推廣到宇宙,提出所謂“熱寂說”。克勞修斯曾表達了這樣的思想,他說:“宇宙的熵趨向於極大。宇宙越是接近於這個熵是極大的極限狀態,進一步變化的能力就越小;如果最後完全達到了這個狀態,那就任何進一步的變化都不會發生了,這時宇宙就會進入一個死寂的永恆狀態。”這種觀點的錯誤主要在於把科學無根據地外推,並把宇宙看作孤立系統。

1951年發現核自旋系統可以處於負溫度狀態。由於負溫度狀態比正溫度狀態的溫度更高,這時克氏說法仍成立;開氏說法應改成:“不可能從一個正溫度熱源取熱使之完全轉變為功,或者作功把熱傳給一個負溫度熱源,而不產生其他影響。”

參考書目

王竹溪著:《熱力學》,高等教育出版社,北京,1955。

王竹溪著:《統計物理學導論》,高等教育出版社,北京,1956。

M.W.Zemansky,Heat and Thermodynamics, 5th ed.,McGraw-Hill, New York, 1968.

參考文章

什麼是熱力學第二定律?電力簡述熱力學第二定律?自動化簡述熱力學第二定律。電力

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