液質聯用法在菸草農藥殘留檢測方面的研究進展論文

　　論文摘要：對近年來應用液相色譜與質譜聯用(LC/MS)技術分析檢測菸草農藥殘留進行了綜述，為我國菸草行業在農藥殘留方面的監測工作提供參考。

　　論文關鍵詞：液質聯用,菸草,農藥殘留,分析

　　1引言

　　為了提高病蟲害的防治效果和抑制病蟲害的抗藥性，菸草生產過程中經常使用多種型別農藥混配的混合農藥，或者交替使用不同類的農藥，主要包括在菸草育種、種植、調製和儲存期間所使用的殺蟲劑、除草劑、抗病毒劑等。從而引起多種農藥殘留（簡稱農殘）。殘留在菸草作物上的農藥在捲菸燃燒中或轉移到煙氣中或發生複雜的化學反應，產生許多新的化學物質，對人類健康造成負面影響。殘留農藥隨著人體對煙支的吸食，在人體內累積達到一定劑量後，會造成人體急性或慢性中毒。尤其是環境激素類農藥，由於其具有生物蓄積放大和遷移性等特點可以使之透過各種渠道進入人體，對人體產生高度致癌、致畸、致突變作用。因此，為了保護消費者的健康，必須加強煙用農殘的檢測和控制。

　　2我國菸草農藥殘留分析的發展

　　農殘分析是對待測樣品中的微量農藥殘留進行定性、定量分析，其目的在於評價農副產品及環境的安全性，提供農藥在農作物上的殘留動態以及最終殘留資訊，並指導農殘最大限量和使用標準的制定。農藥多殘留分析主要包括以下三類:單一型別農藥多殘留分析，多種型別農藥多殘留分析和未知目標物農藥多殘留分析。

　　我國菸草農藥殘留分析研究起步較晚，但隨著試驗儀器的不斷改進，試驗方法也不斷提高，煙用農殘分析也由單一型別特定某種殘留分析逐漸向多種型別多殘留分析方向發展，農藥殘留的測定方法也逐日增多。目前，我國菸草農藥殘留分析研究主要集中在有機氯(如六六六)、氨基甲酸酯類(如涕滅威)、有機磷類、擬除蟲菊酯類(如氯氰菊酯)等殺蟲劑、代森錳鋅等殺菌劑和氟節氨等植物調節劑方面。

　　3液相色譜與質譜聯用技術

　　由於大多數農藥的揮發性，傳統的菸草農藥殘留分析也通常採用GC方法，但是不同農藥品種的.理化性質存在較大差異，分析基質又相當複雜，並且近年來高效、低毒、低殘留農藥品種不斷湧現和越來越多非揮發性農藥的研發使用，對這類農藥殘留的分析已不適合用氣相色譜分離。而液質聯用法極大地提高了選擇性，並具備豐富的定性和定量資訊、優異的靈敏度，擴大了對有機分子的適用性。液質聯用法已逐步開始應用在煙用農藥殘留分析檢測上。

　　LC/MS除了可以分析氣相色譜-質譜（GC/MS）所不能分析的強極性、難揮發、熱不穩定的化合物之外，LC/MS/MS還有如下特點：

　　（1）從根本上解決了色譜流出物的定性問題，可獲得複雜基質中單一成分的質譜圖，有利於藥物、藥物代謝和內源性化合物的分離與鑑定。

　　（2）多具有較高的靈敏度和較強的專屬性，不需要使分析物之間實現完全的色譜分離，使得樣品預處理過程簡化，同時分析測試時間大為縮短。

　　（3）具有多通道檢測功能，允許同時對多個成分進行定性、定量分析，這就為在複雜的基質中定性、定量提供了技術支援。

　　液相色譜-質譜法能夠實現複雜樣品中農藥的檢測，並能提供可以識別化合物的結構資訊，這使得這種技術在許多領域得到了應用。

　　4液相色譜和質譜聯用在菸草農藥殘留分析中的應用

　　為了應對不同國家最高殘留限量控制標準，使產品符合這些標準並加快檢測週期，菸草批發商和菸草行業必須建立新的殘留方法和檢測技術。在常規分析實驗室裡，採用液質聯用分析技術有助於提高對供試農藥的特異性和靈敏度，結果更加準確可靠。

　　4.1單一型別農藥多殘留分析

　　單一型別農藥多殘留分析實際上是一種已知分析目標的傳統的分析方式。分析的農藥也往往是常用的品種，待測分析物的性質和特徵譜圖是已知的，因此此種分析方式可由前人已經制定的標準來建立分析方法。國內外已有很多學者做了大量相關工作。如TomomiGoto等人建立了一種以乙酸乙酯提取樣品的氨基甲酸酯農藥，濃縮後直接進LC-MS/MS檢測，該方法省略了淨化步驟，使得樣品的檢測更為快速，簡便。樣品的加標回收率為67.7～119.3%，最低檢測限為0.01ng/g。

　　我國菸草農藥殘留檢測工作大部分為此種類型。劉瑩雯等採用乙腈超聲提取菸草中的有機磷農藥殘留，以甲醇－水(含0.1%乙酸銨)(體積比為95∶5)為流動相，在2.5min內完成了甲胺磷、乙醯甲胺磷、樂果、敵百蟲、毒死蜱等5種常用有機磷農藥的定量分析。5種農藥在1～200μg/L內的線性關係良好(r>0.998)，平均回收率為77%～104%，檢出限為1.0～5.0μg/kg。石傑等採用液相色譜－質譜聯用技術(LC-MS/MS)檢測了菸草中的克百威和抗蚜威兩種氨基甲酸酯類農藥的殘留量。樣品用乙腈超聲提取，以甲醇（250mmol），甲酸銨為梯度流動相，C18柱分離，電噴霧正離子選擇反應監測(SRM)模式定量分析。結果表明，克百威和抗蚜威的平均加標回收率為96.1%～104.0%，相對標準偏差為2.8%～5.7%。樣品前處理不含淨化和濃縮步驟，操作簡單。

　　4.2多種型別農藥多殘留分析

　　多種型別農藥殘留分析實際上也是建立在已知目標分析物的前提下對實際樣品進行的檢測分析。相比單一型別農藥多殘留分析，該種分析可以一次處理進樣檢測到多個品種的農藥殘留。此種農藥殘留分析相對前者來說，目標物的種類多，結構差異更大，因此分析難度更大。

　　ChristerJansson等人將樣品經乙酸乙酯提取濃縮之後直接用LC-MS/MS進行檢測，該法可以一次檢測出57種農藥殘留，加標回收率為70100%，檢測限為0.010.5mgkg，該法不需要淨化步驟簡單，快捷。Eurofins-Dr.specht等人將菸草樣品初提液過凝膠色譜柱(GPC)，用HPLC洗脫液溶解得到用於進樣的提取液，利用LC-MS/MS進行檢測，所測農殘組分包括氨基甲酸酯類農藥，有機磷農藥等，該研究發現，菸草樣品在抽提物在離子化過程中普遍存在基體效應，這是菸草農藥殘留檢測部門有待解決的問題。

　　施用在作物中的農藥超過1000種，如果採用單一型別農藥多殘留分析和多種型別農藥多殘留分析的的話那麼我們就必須有選擇的檢測其中的幾類，毫無疑問，這樣的檢測方法必然不能得到實際樣品農藥殘留的全部資訊。

　　4.3未知型別的農藥多殘留分析

　　在分析檢測中，大多數實際樣品所含的農藥殘留及其代謝產物是不可預知的。為了保護菸草作物，農民可能會使用已經禁用的或者剛開發卻未登記的農藥品種，為了更好的評價菸草產品和環境的安全性，國際上越來越重視農藥殘留的全分析。如:HOGENBOOMA.C等人利用線上的SPE-LC-Q-TOF檢測了水中的多種未知農藥,在10ppm水平上可進行精確的質量測試,該方法簡單快捷。IBANEZM.等人利用SPE-LC-QTOFMS地中海流域水中農藥，該法使用全掃描模式，計算了化合物的精確質量數和可能的元素組成。

　　5研究與展望

　　綜上所述，LC/MS技術已經對菸草農藥殘留分析領域產生推動作用，但其本身仍然有很大的發展空間，面臨著理論突破和廣泛應用兩方面的挑戰。隨著色譜技術的發展，小型或微型色譜柱和有效、科學的流動相組成及洗脫方式等都大大提高了HPLC的分離效果，介面技術的改進和完善、MS譜庫識別技術的發展使LC/MS分析的檢測限大大降低，靈敏度有很大提高。隨著LC/MS技術的日益成熟，其在農藥殘留分析領域的應用也會越來越多。但是LC/MS技術分析農藥殘留仍有許多方法學上的問題需要解決：(l)目標物的種類很多，結構差異很大；(2)樣品中，目標分析物的含量較低，僅以μgL，ngL甚至更低的濃度殘留；(3)樣品種類繁多，干擾分析結果差別較大；(4)要求分析方法準確、快速、簡便、靈敏度高。圍繞著上述需解決的問題，合理有效地利用LC/MS技術檢測分析菸草中農藥殘留水平，儘量全面準確地對菸草中農藥殘留進行定性、定量分析是未來菸草農藥殘留部門研究方向之一。

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