用摻雜氧化鎢的製備及其功能特性研究進展的分析論文
用摻雜氧化鎢的製備及其功能特性研究進展的分析論文
鎢及鎢化合物由於具有獨特的理化性和電子特性，成為國民經濟以及現代國防中不可替代的基礎性材料和戰略性資源，並被稱為“工業的牙齒”。鎢和鎢化合物主要被應用於硬質合金等傳統工業領域，同時在變色窗、光催化、燃料電池、化學感測器、場發射、環境淨化、太陽能轉換等功能性領域也有良好的應用前景，因而引起了研究人員的廣泛關注，己成為當前功能材料研究的熱點之一。例如，金屬鎢是重要的場發射和熱發射材料，應用於X射線管、粉磨管和無線電電子管中的陰極材料;非晶相氧化鎢具有很好的光致變色特性和電致變色特性叫;負載型氧化鎢近年來被發現具有很高的可見光催化活性，其理論基礎在於氧化鎢與負載顆粒之間的界而電子轉移反應以及氧的多電子還原過程。此外，氧化鎢是一種重要的金屬氧化物氣敏材料，對某些氣體具有卓越的靈敏度和選擇性;氧化鎢對電磁波有很強的吸收能力，可在軍事上用作優良的隱形塗料;氧化鎢材料具有極好的紫外光吸收特性和理化特性，可作為資訊顯示屏、大規模資訊儲存器、智慧變色窗等器件的基礎材料。
然而，近幾年研究人員在研究氧化鎢的電致變色、氣致變色等效能中發現，純氧化鎢材料存在一些弱點，如材料電阻大、極化電壓過高、氣體選擇性不強等;在研究氧化鎢的光催化效能中發現，純氧化鎢材料同樣存在載流子複合率高、光催化效率低等缺點。為了改善這些效能，研究人員採用多種方法對奈米氧化鎢進行改性，其中摻雜是一種有效的方法。本文主要介紹近年來國內外功能材料用摻雜氧化鎢材料的製備方法和應用研究進展，分析製備方法、摻雜元素種類對其效能的影響，並對摻雜氧化鎢材料功能特性今後的研究方向提出一些看法。
1摻雜氧化鎢材料的製備
功能材料用摻雜氧化鎢的製備方法按反應環境的不同分為固相法、液相法和氣相法等。氧化鎢是過渡族金屬氧化物，透過摻雜不同的元素、改變摻雜量、最佳化摻雜及複合工藝可對材料進行改性，從而改善其效能。
1. 1固相法
固相法主要有固相燒結法叫和機械粉碎法，摻雜氧化鎢的製備多采用固相燒結法。機械粉碎法是用粉碎機將原料直接研磨成超細粉。固相燒結法一般是指在高溫環境下透過固體與固體間的反應來合成金屬氧化物的方法。利用固相燒結法合成氧化鎢或者摻雜氧化鎢的步驟如下:首先將原料幹法混合，然後透過球磨等方法粉碎混勻，最後進行一定時間的高溫鍛燒。Akivama等將鎢酸按經過高溫鍛燒，合成了固體WO3粉末。杜俊平等採用固相燒結法合成了不同Ce摻雜量的WO3光催化劑，該工藝過程簡單、成本低，但反應效率低、能耗大、產物粒徑不均勻。
1. 2液相法
1.2.1水熱法
水熱法通常是在密閉的反應體系(如反應釜)中，採用水為溶劑，經加熱加壓使難溶性反應物有效溶解並進行重結晶，從而合成產物(需適當的後處理)的一種有效方法。2009年，Le等以WC16為鎢源、苄醇為溶劑，經溶劑熱反應及高溫鍛燒後得到奈米級固體WO3;研究結果表明，經微波加熱方式合成的產物粒度較小，平均直徑為6 nm，比表而積為140 m2/g。桂陽海等分別在Na2WO4溶液和Co(NO3)2溶液中加入CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，得到鎢酸沉澱和鑽酸沉澱，再將沉澱物轉移至反應釜中水熱反應12 h，得到摻CO奈米WO3.透過水熱法合成的摻雜WO3粉末具有粒徑均勻、純度較高、結晶性良好等優點。
1.2.2溶膠-凝膠法
與其他製備方法相比，溶膠-凝膠法工藝簡單，裝置成本低，反應過程可控，且便於規模化生產薄膜材料;但由於產物烘乾後易形成硬團聚，同時反應時間過長，該法的應用受到了限制。該法主要分為兩步:首先利用溶質與溶劑間的水解反應，使金屬鹽或無機鹽溶解於溶劑中，透過縮聚反應使水解產物重新聚整合奈米級粒子，形成溶膠;溶膠經陳化、聚合形成凝膠;凝膠經過乾燥、燒結固化製備出分子乃至奈米亞結構的材料。研究人員根據溶膠的特性並結合不同的工藝引數，可合成各種各樣的奈米級粉末、薄膜等材料.
Zayat等採用溶膠凝膠法合成摻Pt的WO3薄膜，過程如下:在Na2WO3溶液中透過離子交換得到H2 WO4溶膠，再將K2(PtCI4)加入溶膠中，並加入丙酮減緩凝膠過程，隨後將玻璃基板浸入溶膠，即得具有良好的光學效能和機械強度的摻Pt的WO3薄膜。
1.2.3沉澱法
沉澱法通常分為共沉澱法和化學沉澱法，共沉澱法一般用於合成小粒徑的摻雜複合氧化物。Lee等採用共沉澱法製備WO3 /TiO2複合氧化物:將氨水和適當的表而活性劑溶解於WCl6和TiC14(質量分數4%)的水溶液，從而生成W(OH)6的沉澱，鍛燒後得到奈米粒徑的W O3/TiO2 . Xia等採用化學沉澱法製備摻Cu的WO3粉末:往水合鎢酸鈉中加入去離子水，滴入鹽酸至白色沉澱物生成，立即加入HAuCI4. 4H2 O，調整pH值後靜置，然後加入CTAB形成白色絮狀沉澱，超聲清洗40 min，過濾並去除沉澱物表而殘留物後，將沉澱物鍛燒得到Au摻雜WO3粉末。
沉澱法製備的奈米粉末的粒徑分佈較均勻，但由於所得沉澱物中往往包含較多的結晶水，在乾燥時易產生硬團聚，以致粉末結構被破壞。
1. 3氣相法
1. 3. 1物理氣相沉積
物理氣相沉積(PVD)一般有濺射鍍膜法和蒸發鍍膜法兩種。濺射鍍膜法通常採用磁控濺射，其原理是:利用高能粒子束轟擊靶材表面，使靶材表面的原子擺脫原子間的束縛逸出;採用一定方向一定強度的磁場可控制逸出的原子或二次電子，使其以輪擺線的形式規則運動;透過將原子或二次電子束縛在靶材表面，可使輝光維持而進行濺射。蒸發鍍膜法主要採用電子束蒸鍍，其原理是:利用高能電子束對靶材表面進行轟擊，使材料表而產生極高的溫度，從而使材料由固態直接昇華到氣態，並沉積到工件表而形成薄膜。
胡明等為了研究WO3薄膜的氣敏性，在未拋光的Al2O3基片上，採用直流反應磁控濺射法制備了納米級WO3薄膜。Chatchawal等以WO3和CNT的混合粉末為原料，採用電子束蒸鍍法在A12 O3基板上製得NWCNT摻雜WO3薄膜。物理氣相沉積是實驗室中較為廣泛採用的制膜方法，與其他方法相比，其合成薄膜的速度較快，薄膜純度較高，表而均勻性較好，且可將一些高熔點反應物用於摻雜WO3薄膜的製備，但反應儀器成本較高，因而不適用於規模化製備薄膜材料。
1. 3.2化學氣相沉積
化學氣相沉積是在反應室中使氣體與原料間發生化學反應，生成物經過成核、生長，最後沉積在襯底上形成薄膜的工藝方法，可分為真空CVD、常壓CVD、低壓CVD、等離子體增強型CVD等。楊眉等以荃青石蜂窩陶瓷為基體，採用CVD技術負載TiO2載體，沉浸於V、W化合物溶液中，最終制備出V2 O5 –WO3/ TiO2催化劑。採用CVD方法制備WO3薄膜，可得到高純度的薄膜，且能完全控制WO3的形貌，但成本高，不適用於大規模製備。
2摻雜氧化鎢的功能特性
對於一定的奈米級基體材料，在低濃度摻雜條件下，摻雜元素一般以固溶體形式進入基體晶格，不會改變基體的晶格結構。但在高濃度摻雜條件下，基體與摻雜劑可能形成複合化合物，從而改變基體的晶格結構，相應地改變材料的特性。氧化鎢材料透過合理地摻雜不同的元素，可使其結構和功能特性得到明顯改善，如調節其吸收光譜，提高其電致變色效能、氣敏性、催化效能等。
2.1電氣變色效能
2.1.1 Ni摻雜氧化鎢
Ni摻雜可適當地降低WO3的極化電壓，並提高WO3薄膜的穩定性和著色效能。Ni一般以雜質原子的形式進入WO3晶格中，在WO3中有一定的固溶度，形成置換固溶體，從而改變WO3的晶格結構及其效能。黃佳木等以磁控濺射法制備Ni摻雜WO3，研究結果表明摻雜Ni後，WO3的可見光透過率降低而著色效能提高，且在低濃度摻雜時效果更明顯，而在高濃度摻雜時效果降低;最佳Ni摻雜量在7. 7%左右。
2. 1. 2 MO摻雜氧化鎢
張旭蘋等以MoO3摻雜氧化鎢製備了納米薄膜，並對其電致變色效能進行了測試，結果表明:與純氧化鎢奈米薄膜相比，Mo摻雜氧化鎢奈米薄膜具有更高的電致變色響應速率和著色效率，且其光吸收峰的位置向高能方向移動。
2. 1. 3Ti摻雜氧化鎢
Ti的原子半徑與W的原子半徑相差不大，因而當採用Ti摻雜WO3時易發生置換反應，從而改變WO3晶格結構，使其晶體缺陷減少。向氧化鎢中摻雜TI，可改變其電致變色效能，使其電響應速度加快，迴圈使用壽命延長。胡遠榮等採用磁控濺射法制備T1摻雜氧化鎢薄膜，測試結果表明，T1摻雜奈米WO3薄膜的晶化程度降低，晶粒細化，晶格結構變疏鬆，從而其離子抽出和注入的通道大大增多，電響應速度提高，且迴圈使用壽命提高了4倍以上，但其可見光透射率與未摻雜的相比有所降低。Karuppasamy等採用共濺射法制備了TI摻雜WO3，發現改變反應條件如增加氧氣室的壓力，可使WO3薄膜的能帶位置發生移動，由3. 07 eV增至3.24 eV，同時折射率發生變化，從而改變其電致變色效能;當氧氣室的壓強為0. 4 Pa時，薄膜的結構、形態、光學和電致變色效能得到了最大的改善.
2.2氣敏性
2. 2. 1 ZnS摻雜氧化鎢
由於ZnS是N型半導體，其化學鍵呈離子鍵向共價鍵過渡的性質，因而具有一定的.方向性，WO3可透過摻雜適量ZnS而改善自身的氣敏性。魏少紅等透過沉澱法合成了ZnS- WO3奈米粉末，研究了其對H2S氣體的靈敏度、選擇性以及響應恢復速率;研究結果表明，適量的ZnS摻雜可提高WO3奈米粉末對H2S的靈敏度，當ZnS摻雜量為1.0%時，此效能與純WO3相比得到最大的提升。
2. 2. 2貴金屬摻雜氧化鎢
N02、丙酮氣體是化工場所空氣汙染的主要來源，因此這些氣體的檢測日益受到重視，而過渡族金屬氧化物，由於其在氣體敏感性方而的優異效能，己成功應用於氣體的檢測。為了使WO3具有更好的氣敏性，研究人員透過摻雜等方法對其進行改性研究。曾慶豐等以WO3粉末為原料並加入一定量的Pt，採用固相燒結法制得旁熱式氣體敏感元件;新增不同含量的Pt優化了材料的氣敏性，測試結果表明，將0. 5%的Pt粉摻入氧化鎢，所得氣敏元件的靈敏度增強近8倍，響應時間減少約60%，相應的恢復時間則縮短近88%。 Hiroharu等採用直流濺射法在WO3中分別摻雜Pt、Pa及Au製備氣體感測器.
2.3光催化效能
2.3.1摻雜氧化鎢
為提高氧化鎢的光化學穩定性，劉華俊等透過共沉澱法向WO3中摻雜Tb+3，增強了氧化鎢的結晶度，使其表而生成少量的Tb6WO12，對可見光的吸收增強，從而提高了WO3對可見光的利用率以及對羅丹明B的降解率;此外WO3抗光腐蝕能力增強，為其光催化降解有機物、治理環境汙染提供了可能。Chang等以氯化缽和氯化鎢為前驅體，透過水熱法制備了Ce摻雜WO3奈米材料，並將其用於染料甲基橙的可見光催化降解;研究結果表明，隨著W與Ce的質量比降低，所得產物形貌由一維奈米線逐漸轉變為團聚狀顆粒，當W與Ce的質量比為15：1時，所得複合材料對水體中的甲基橙有著最高的光催化降解效率。Shibin等以氯化鎢和氯化鑽為原料，由水熱法獲得了不同形貌的Co摻雜氧化鎢，證實了Co摻雜對產物形貌有著明顯的控制作用，且Co摻雜WO3與純WO3相比有著更高的光催化活性。
2. 3. 2 摻雜氧化鎢
純氧化鎢金屬性較弱，故其光催化效能極不穩定。為了提高氧化鎢光催化效能的穩定性，通常可採取細化晶粒、提高比表面積以及摻雜等手段對其進行改性。李慧泉等利用浸漬法制備催化劑，隨後對其進行了光催化測試，結果表明光催化劑的紫外光及可見光催化活性均隨含量的增加先升高後降低，催化劑具有明顯更高的紫外光和可見光催化活性以及輕基自由基形成速率;摻雜同時提升了氧化鎢光催化效能的穩定性。
Xu等透過混合鍛燒的方法獲得了摻雜氧化鎢材料，並將其應用於染料X3B的光催化降解;不同的鍛燒溫度以及不同的Fe2 O3摻雜量對氧化鎢的光催化活性均有較大的影響，其中Fe2 O3含量為1%、經400度鍛燒得到的複合材料的催化活性最高，電子順磁共振檢測結果表明，該複合材料受光激發後產生的輕基自由基數量顯著上升，由此可推斷氧化鐵與氧化鎢之間存在電荷遷移，二者耦合促進了光生載流子的分離，從而使材料的光催化活性提高。
3結語
氧化鎢作為一種寬頻系的N型過渡族金屬氧化物，在電致變色、氣體感測、光催化等方而具有良好的特性，且透過摻雜的方法可提高其電致變色、光致變色、氣體感測、光催化等效能，從而使其廣泛地應用在氣體感測器、電致變色器件、光催化試劑等領域。奈米時代的到來，標誌著今後對氧化鎢的研究重點將集中於製備高純度、穩定性好、粒度小的奈米級摻雜氧化鎢粉末或薄膜材料，以及不同因素對其摻雜改性的影響。因此，研究人員需致力於摻雜氧化鎢的微觀結構形成機制的探討，以及摻雜工藝、摻雜元素、摻雜量的確定，從而最佳化摻雜氧化鎢的各項效能。