食品工業環糊精包結物增溶思考論文
食品工業環糊精包結物增溶思考論文
1環糊精包結增溶基本原理及其影響因素
1.1基本原理
CD分子呈“截錐體”形的中空環狀結構，C2、C3的仲羥基構成其寬口端，C6的伯羥基則位於窄口端，具有親水性，分子內部由非極性的碳骨架和C3、C5上的氫及醚氧構成，為非極性，由此形成“外親水，內疏水”的特殊分子結構[3](圖1)。CD包結增溶技術是以CD作為主體分子，將難溶於水或水溶性差的具有合適大小的客體分子包結在其疏水空腔內，形成主客體包結物，透過CD“外親水”的結構，改善客體分子的物化性質，提高其在水中的溶解性及穩定性[4-5。CD的包結增溶作用主要透過對客體分子的包結作用實現，包結物形成是增溶的前提。包結過程實質是極性小於水的客體分子進入CD空腔，並將其中的水分子替換出來的過程，包結的主要驅動力來自於空腔內高焓值水的釋放，包結物的形成可能是主客體間多種力相互作用的結果，如氫鍵、範德華力、疏水相互作用，以及CD在包結過程中釋放的環張力等[6]。
1.2包結增溶效果的影響因素
1.2.1內因
包結物的形成首先取決於客體分子大小與主體空腔的匹配度，主客體的溶解度等性質也是影響包結增溶的內在因素。此外，包結物間的聚合(非包結作用)也可能對客體產生進一步的增溶作用[7]。BCD的空腔大小相對合適，對許多不溶性物質有顯著的包結增溶作用，但其本身的溶解度有限(1.85g/100mL，25℃)。透過對分子中的羥基進行化學修飾或酶學改性(即使是引入疏水性的甲氧基)，打破母體CD的剛性結構，形成無定形不對稱晶體，可使母體CD溶解度顯著提高，並且更加安全無毒，如隨機甲基化-β-環糊精(RAMB)的溶解度可達到2000mg/mL(25℃)，且羥基的物質的量取代度較小時溶解度越高[8]。客體分子應具有合適的大小，過大或過小都會影響主客體的幾何相容性。核黃素分子中核糖醇基的存在使其無法完整進入BCD空腔而只能透過疏水性的芳香環伸入其中形成區域性包結物[9]。客體物的溶解度及帶電性對包結作用有一定影響，客體物疏水性越強，環糊精對它的增溶作用越明顯。
1.2.2外因
1.2.2.1溶劑及其他新增物
溶劑影響主客體的溶解性，只有在溶解狀態下主體分子間的自集聚作用較少，主客體才能相互作用形成包結物。水極易被客體分子從空腔中替換，因而是最常用的溶劑。乙醇、乙醚等有機溶劑的新增可使不溶性的客體物溶解，但也有研究表明二噁烷和二甲基亞碸(DMSO)存在時可同客體分子競爭與BCD形成1:1包結物，表明有機溶劑可能對包結物形成的效率甚至結構和穩定性造成影響，所用溶劑極性需接近於水，且易於蒸發除去[10]。水溶性聚合物(如羥丙基甲基纖維素)和羥基酸(如檸檬酸、蘋果酸和酒石酸)的新增可起到協同增溶的效果，且不會與主體物相互作用，影響其對客體物的包結程度[11]。
1.2.2.2溫度與pH值
加熱可以提高CD和包結物本身的溶解性，但也可能使包結物熱變性而不穩定，這與客體分子的性質有關，多數包結物在50～60℃間既可能產生分解。非離子型客體物比離子型的易於形成包結物，而這點受到pH值的影響。咖啡酸(CA)在水溶液中以3種帶電形式和1種中性形式存在，在pH值為2.0～3.5的酸性環境中，疏水性最強的中性CA佔主導，此時CA最易與羥丙基-BCD形成包結物，包結常數最大，但帶電客體物獲得的增溶程度卻可能比中性客體高[12]。
2環糊精包結增溶技術在食品工業中的應用
2.1對難溶的生物活性物質的增溶
較多的食品功能成分是疏水性化合物且不穩定，限制了它們在以水為主體的功能性食品中的應用。透過CD的包結增溶可提高這類物質的水溶性、穩定性、生物利用率及與食品體系的相容性，更容易為人體吸收和利用。槲皮素是優良的抗氧化因子，但幾乎不溶於水，將其分別與3種CD製成包結物，採用1HNMR及分子模擬表徵發現，槲皮素的B環、C環和部分A環表現出對CD空腔的親和性，形成了穩定的包結物，相溶解度圖為典型的AL型，3種CD對槲皮素的增溶能力為：磺丁基醚-β-環糊精＞HPBCD＞BCD[13]。BCD對其他類黃酮類保健功能因子如橙皮素和柚皮素[14]等也有顯著的'增溶作用，並且能有效地掩蓋苦味，提高適口性。環糊精分子可與多不飽和脂肪酸(PUFA，如亞油酸、花生四烯酸)形成2:1包結物，提高後者的水溶性；對魚油中的二十二碳六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(EPA)等也有增溶作用，並能延緩氧化變質、掩蓋不愉快的氣味[15-16]。
2.2對呈色及呈味物質的增溶
CD可作為食用輔料對多種親脂性的呈味、呈色物質進行增溶，提高它們與食品體系的相容性，避免光、熱、氧等因素的影響，提高加工和貯藏穩定性。此外，由於這些物質通常具有抗氧化等生理功能，因此透過增溶可提高生物利用率，如番茄紅素[22]等難溶性的類胡蘿蔔素類天然色素在包結增溶後，水溶性和著色、氧化穩定性都有所提高。但有研究[23]表明，CD的包結作用使類胡蘿蔔素對羥自由基的清除率降低，但不影響與Fe3+間的反應。表2列出了CD及其衍生物對呈色及呈味物質的包結增溶效果。
2.3對其他食品新增劑的增溶
遊黴素作為一種廣譜抗菌劑，常用於對乾酪的防腐。Koontz等[27]發現BCD、HPBCD和GCD都可與遊黴素形成包結物，最高可使溶解度提高152倍，且不影響遊黴毒的體內抗真菌活性。採用CUPRAC法進行總抗氧化能力測定時脂溶性和水溶性抗氧化劑需要分開進行處理，甲基-β-環糊精(MCD)與脂溶性抗氧化劑形成包結物後，可使後者得到增溶且不影響抗氧化能力，從而能夠對親脂水平不同的混合抗氧化劑的總抗氧化能力直接進行測定[28]。2g/100mL的MCD溶於丙酮-水(9:1，V/V)中，可使β-胡蘿蔔素、VE、苯酚類抗氧化劑顯著增溶，且不影響測定的準確性[29]。CD還能增加富馬酸在水中的溶解度，拓寬其在食品新增劑中的應用範圍[30]。
2.4去除食品中的嫌忌成分
食品中的疏水性有機汙染物如多環芳烴類(PAHs)可透過CD包結增溶技術去除。苯並[a]芘(BaP)的溶解度極低，在環境中十分穩定，透過與RAMB和HPBCD形成包結物，溶解度顯著增加，提高了透過Fenton氧化降解去除的效率[31]。研究發現BCD和GCD可與雙酚A(BPA)形成包結比2:2的包結物，即頭頭相連的環糊精二聚體包結了兩個BPA分子，單體溶解度分別提高19倍和24倍，從而有助於將難溶的BPA從汙染的基質中除去[32]。親脂性的膽固醇單體能被CD空腔包結，因此可透過包結增溶脫除動物性食品中的膽固醇，製得低膽固醇食品。例如透過形成主客體包結物，BCD對黃油中的膽固醇脫除率最高可達到90%，且脫除後黃油的化學、流變學及感官特性差異不顯著[33]。透過交聯BCD精脫去膽固醇(脫除率達92%)後的乾酪成熟過程加快，且不影響風味的形成[34]。
3展望
CD特殊的結構和性質、優良的生物學特性使其在食品領域中的應用潛力巨大，但目前的研究還存在著一些不足，如不同CD(母體環糊精、取代基或取代度不同的環糊精衍生物)對不同客體物進行包結增溶後，可能對後者穩定性、抗氧化性及其他功能性質造成的影響尚不清楚。因此，對改性CD(如醫藥學中廣泛使用的磺丁基-β-環糊精、羥乙基-β-環糊精等)和包結、降解平衡的研究及模型的建立等還有待深入。此外該技術在脫除食品基質中的有毒有害及不期望存在的其他成分方面，已表現出廣闊的應用前景(如在食品新增劑、食品安全及食品分析等方面)，但要獲得更廣泛實際應用還需要更多基礎理論研究的支撐；對食品原料潛在功能因子運用包結增溶技術以改善物化性質，促進功能食品開發的突破性進展，更值得做進一步深入的研究。