血壓

[拼音]:futanlizi

[外文]:carbanion

帶有負電荷的碳離子。是有機合成反應中一類重要的活性中間體。負碳離子具有一對孤對電子,佔有sp3雜化軌道,形成四面體結構,這種結構往往發生迅速的構型轉化,如R3C-(R為烴基):

負碳離子從廣義上可理解是一種強的路易斯鹼(見酸鹼理論),如表所示。負碳離子鹼性的大小主要受到結構中共軛效應、誘導效應和雜化作用等三個方面的影響。由於R-的pKa值很難測定,一般以它的共軛酸RH的pKa來間接對比。與負碳離子相應的烴的pKa值越小,即酸性越強,其負碳離子就越穩定,其鹼性也就越弱。

負碳離子一般通過烴類(RH)與強鹼(BM)的反應,或鹵代烴(R—X)與活潑金屬(MⅠ或MⅡ)的反應來製備,如下列反應所示:

式中MⅠ為鋰、鈉等鹼金屬;MⅡ為鎂等鹼土金屬。

負碳離子極其活潑,除很少數情況外,至今尚未分離成功。然而大量實驗事實已證明了它的存在。

負碳離子的主要反應是與正性分子或基團的結合,也就是廣義的路易斯酸-鹼反應,或者與具有空軌道的基團結合。有時負碳離子參與加成反應、重排反應,或者本身被氧化成自由基。典型的反應有:親核加成反應、親電取代反應、芳香族親核取代反應、重排反應和消除反應等。其中邁克爾加成反應應用範圍最廣泛,它一般是通過負碳離子中間體歷程來進行的。典型的邁克爾加成反應就是α,β-不飽和羰基化合物與HY在強鹼作用下發生的1,4或1,2加成反應。HY是指相鄰具有羰基、硝基、氰基等負性基團的負碳離子的共軛酸,如丙二酸二乙酯HCH(COOC2H5)2型化合物。反應一般分二步進行:

第一步是在強鹼作用下親核試劑 Y-加成在碳-碳雙鍵上,形成A結構。同時,A結構中的負電荷進一步移到羰基的氧原子上,形成B結構。第二步是A或B與HY反應,由A得到1,2加成物,由B得到1,4加成物。一般來說,A、B結構可以互相轉移,但由於B比A結構穩定,所以主要得到1,4加成物。

參考書目

D.J.Cram,

Fundamentals of Carbanion Chemistry,Academic Press, New York, 1965.