工蕨

[拼音]：relixue guocheng

[英文]：thermodynamic processes

熱力學系統的狀態變化過程。熱力學過程是多種多樣的，在處理熱力學問題時經常遇到下面幾種典型過程：

（1）等壓過程，環境壓力保持恆定，而且系統始態和終態的壓力都等於環境的壓力；

（2）等溫過程，環境溫度保持恆定，而且系統始態和終態的溫度都等於環境的溫度；

（3）等容過程，系統的體積始終不變化的過程，等容過程中系統不做體積功；

（4）絕熱過程，系統與環境無熱交換的過程；

（5）迴圈過程，系統由始態出發，經過一系列變化又回到始態的過程。

實際的狀態變化必須通過某種動力才能發生。因此，若系統所處的始平衡態被破壞以後又到達一個終平衡態，則始終兩態之間的每一箇中間狀態都是非平衡態。在熱力學中有一種理想化的過程，即此過程中的任何一箇中間狀態都無限接近平衡態。如果系統經過這種過程由狀態(1)變到狀態(2)之後，當系統沿該過程的逆過程回到原來狀態時，則原來過程對環境所產生的一切影響同時被消除（即環境也同時復原）。這種理想化的過程就稱為可逆過程。相反，如果用任何方法都不可能使系統和環境完全復原，則稱為不可逆過程。

可逆過程有如下特點：

（1）整個過程進行的速度無限緩慢；

（2）二向重演性，即循著原過程的逆過程可以使系統和環境完全恢復到原來狀態。

熱力學中重要的可逆過程有：

（1）氣體的等溫可逆膨脹（或壓縮）過程：氣體膨脹過程中系統壓力必大於外壓，即p＞p外。可逆膨脹過程中系統壓力與外壓相差無限小，即p外＝p-dp。這就保證了過程進行無限緩慢；另外，系統在此過程中無摩擦力，這就保證了過程二向重演。對於不可逆膨脹過程，體積功Wir為：

而對於可逆膨脹過程，體積功Wr為：

比較以上兩式，顯然Wr＞ir。換言之，等溫可逆過程中系統做最大功。

（2）可逆加熱（或冷卻）過程:可逆加熱過程須有一個溫度比系統溫度高dT的變溫熱源。在過程中，熱源與系統之間始終保持dT溫差，熱源溫度以無限緩慢的速度上升。或者說，用無限多個溫度逐次相差dT的熱源，將過程分為無限多段，而每一段用一個熱源；冷卻時，在反方向上重複同樣的理想程式。

（3）可逆蒸發（或凝聚）過程:當液體和它的飽和蒸氣平衡共存於一個裝有活塞（假定無摩擦）的容器中時，活塞上的外壓等於液體的飽和蒸氣壓。如果將外壓減去一個無限小壓差dp，則蒸氣膨脹，使得其壓力小於飽和值。於是液體中的分子開始蒸發，以使內外壓差保持dp。這樣，無限小壓差的存在，便使蒸發過程繼續進行下去。壓差無限小，過程無限緩慢。過程在恆溫環境中進行，溫度及壓力皆保持不變。如果將外壓加上一個無限小dp，則與上述過程相反，蒸氣凝聚過程便會連續進行下去。

自然界所有的實際過程都是不可逆的。熱力學中的可逆過程只是一種科學的抽象，但可逆過程的概念十分重要。一些重要熱力學函式的增量，往往需要通過可逆過程來求得。

參考書目

傅鷹著:《化學熱力學導論》，科學出版社，北京，1963。