段子俊
[拼音]：dianjie
[英文]：electrolysis
將直流電通過電解質溶液或熔體，使電解質在電極上發生化學反應，以製備所需產品的反應過程。電解過程必須具備電解質、電解槽、直流電供給系統、分析控制系統和對產品的分離回收裝置。電解過程應當儘可能採用較低成本的原料，提高反應的選擇性，減少副產物的生成，縮短生產工序，便於產品的回收和淨化。電解過程已廣泛用於有色金屬冶煉、氯鹼和無機鹽生產以及有機化學工業。
沿革
1807年，英國科學家H.戴維將熔融苛性鹼進行電解制取鉀、鈉，從而為獲得高純度物質開拓了新的領域。1833年，英國物理學家M.法拉第提出了電化學當量定律（即法拉第第一、第二定律）。1886年美國工業化學家C.M.霍爾電解制鋁成功。1890年，第一個電解氯化鉀製取氯氣的工廠在德國投產。1893年，開始使用隔膜電解法，用食鹽溶液制燒鹼。1897年，水銀電解法制燒鹼實現工業化。至此，電解法成為化學工業和冶金工業中的一種重要生產方法。1937年，阿特拉斯化學工業公司實現了用電解法由葡萄糖生產山梨醇及甘露糖醇的工業化，這是第一個大規模用電解法生產有機化學品的過程。1969年又開發了由丙烯腈電解二聚生產己二腈的工藝。
原理
電解質中的離子常處於無秩序的運動中，通直流電後，離子作定向運動（圖1）。陽離子向陰極移動，在陰極得到電子，被還原；陰離子向陽極移動，在陽極失去電子，被氧化。在水電解過程中，OH-在陽極失去電子，被氧化成氧氣放出；H+在陰極得到電子，被還原成氫氣放出。所得到的氧氣和氫氣，即為水電解過程的產品。
電解時，在電極上析出的產物與電解質溶液之間形成電池，其電動勢在數值上等於電解質的理論電解電壓。此理論電解電壓可由能斯脫方程計算：
式中E0為標準電極電位(V);R為氣體常數，等於8.314J/(K·mol)；T為溫度(K)；n為電極反應中得失電子數；F為法拉第常數，等於96500C/mol；α1、α2分別為還原態和氧化態物質的活度。整個電解過程的理論電解電壓為兩個電極理論電解電壓之差。
在水溶液電解時，究竟是電解質電離的正負離子還是水電離的H+和OH-離子在電極上放電，需視在該電解條件下的實際電解電壓的高低而定。實際電解電壓為理論電解電壓與超電壓之和。影響超電壓的因素很多，有電極材料和電極間距、電解液溫度、濃度、pH等。例如：在氯鹼生產過程中，濃的食鹽水溶液用碳電極電解時，陰極上放出氫氣，同時產生氫氧化鈉，陽極放出氯氣；稀的食鹽水溶液電解時，陰極放出氫氣，同時產生氫氧化鈉，陽極放出氧氣，同時產生鹽酸。
型別
電解方式按電解質狀態可分為水溶液電解和熔融鹽電解兩大類。
（1）水溶液電解：主要有電解水製取氫氣和氧氣；電解氯化鈉（鉀）水溶液制氫氧化鈉(鉀)和氯氣、氫氣；電解氧化法制各種氧化劑，如過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鹽、過硫酸鹽等；電解還原法如丙烯腈電解制己二腈；溼法電解制金屬如鋅、鎘、鉻、錳、鎳、鈷等；溼法電解精製金屬如銅、銀、金、鉑等。此外，電鍍、電拋光、陽極氧化等都是通過水溶液電解來實現的。
（2）熔融鹽電解：主要包括：金屬冶煉，如鋁、鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、鈹等;金屬精製，如鋁、釷等；此外，還有將熔融氟化鈉電解制取元素氟等。
電解所用主體裝置電解槽的形式，可分為隔膜電解槽和無隔膜電解槽兩類。隔膜電解槽又可分為均向膜(石棉絨）、離子膜及固體電解質膜（如β-Al2O3）等形式；無隔膜電解槽又分為水銀電解槽和氧化電解槽等。
電極上發生的過程，可分簡單電子傳遞、氣體釋放、金屬腐蝕、金屬析出、氧化物生成和有機物二聚等型別（圖2）。
影響因素
判斷電解過程優劣的主要標準是單位產品電耗，其高低取決於電解過程的電流效率和電壓效率。
（1）電流效率單位產品的理論耗電量與實際耗電量之比。理論耗電量可用法拉第定律計算：
此式表明，電解時析出的物質量q與析出物質的原子量m、電流強度I及電解時間t成正比，而與電解過程中得失電子數n及法拉第常數F成反比。在正常情況下電流效率比較高。
（2）電壓效率電解時電解質的理論電解電壓與實際電解電壓之比。後者即是電解槽的槽電壓。槽電壓是理論電解電壓、超電壓和輸電導體電壓損失之和。影響槽電壓大小的因素很多，除前述影響超電壓的因素外，還有導線與電極之間的接觸電壓、隔膜材料、電解槽結構、電流密度等。槽電壓通常遠大於理論電解電壓，導致電壓效率很低。因此，降低超電壓和輸電導體的電壓損失是提高電壓效率的關鍵。多年來，人們圍繞這一問題進行了多方面的研究，不斷改善電解槽結構和電極材料。在電極材料方面的研究，集中於電極材質的選擇。在陽極方面由石墨電極發展為鈦電極、鈦鉑銥電極、鈦釕電極及其他非釕電極。此外，還開發了有許多特殊用途的二氧化錳電極、二氧化鉛電極等。在陰極方面，由鐵陰極發展成多孔陰極。近年來，又發展了一種新型氧氣電極過程，將燃料電池的原理應用於電解工業中。無論是陰極或陽極，都有在電極基體表面塗加活性物質的趨勢，目的是使電極具有催化作用（稱為電催化法），通過降低槽電壓以達到節省電能的目的。
參考書目
J.O'M.Bockris，Comprehensive Treatise of Electrochemistry II，Plenum Press，New York，1981.
D.Pletcher，Industrial Electrochemistry，Chapman & Hall，London，1982.