力矩

[拼音]：jiajian lilun

[外文]：valence-bond theory

一種獲得分子薛定諤方程近似解的處理方法，也稱電子配對法。是歷史上最早發展起來的化學鍵理論，它主要描述分子中的共價鍵和共價結合，其核心思想是電子配對形成定域化學鍵。

簡史

1927年德國物理學家W.H.海特勒和F.W.倫敦首次完成了氫分子中電子對鍵的量子力學近似處理，這是近代價鍵理論的基礎。美國理論化學家J.C.斯萊特和L.C.鮑林把它推廣應用於較複雜的分子。這個理論的特點在於強調分子中電子的定域性質，共價鍵是由原子的價電子交換而形成。

海特勒－倫敦方法處理氫分子

氫分子的哈密頓算符是：

式中rA1、rB1為核A、B與電子1之間的距離；r12為兩個電子之間的距離；RAB為兩個原子核之間的距離……(圖1)；

1／RAB表示兩個原子核之間的勢能（氫核和電子電荷皆為 1基本電荷單位）；1/rA1、1/rB1、…也是勢能；墷2是拉普拉斯算符。

海特勒－倫敦方法的要點在於如何恰當地選取基態H2的近似波函式Ψ(1，2)（或稱嘗試波函式），然後用變分公式使氫分子能量 E為最低（假定Ψ是歸一化的）：

式中*表示複數共軛。考慮兩個氫原子組成的體系，若兩個氫原子A(有電子1)和B(有電子2)的基態波函式為:

φA(1)＝π-1/2exp(-rA1)

φB(2)＝π-1/2exp(-rB2)

假如兩個氫原子相距很遠，那麼體系波函式是：

Φ1(1，2)＝φA(1)φB(2)

實際上兩個電子是不可區分的。同樣合適的函式是：

Φ2(1，2)＝φB(1)φA(2)

兩個函式Φ1和Φ2都對應相同的能量。海特勒和倫敦就取兩個函式的等權線性組合作為H2的變分函式:

Ψ(1，2)＝c1Φ1+c2Φ2

解久期方程得c1＝±c2，波函式和能量是：

式中

s稱原子軌道的重疊積分。算出能量公式中各項，積分得：

式中Q、J、s都是R的函式。若用ΔE±表示分子能量與兩個分離原子能量之差（圖2）：

ΔE±就是分子相對於分離原子能量為零時的能量。因為H11和H12都是負量，Ψ+態比Ψ-態能量更低，圖2 中ΔE+曲線總處於ΔE-曲線的下面。圖中虛線表示實驗勢能曲線。 ΔE+曲線有極小值，表示形成了穩定的 H2。在平衡核間距 Re＝0.87埃，計算得到離解能De＝3.14電子伏（或稱結合能）。與實驗值Re＝0.742埃，De＝4.75電子伏略有差異，這反映了海特勒－倫敦法的近似程度。ΔE-在R 減小時一直升高。Ψ+稱海特勒-倫敦函式，描述H2基態，Ψ-描述排斥態。

若考慮自旋，按照泡利原理，必須使分子波函式對電子交換是反對稱的。則Ψ+必須乘以反對稱自旋函式而給出自旋單重態：

Ψ-必須與對稱自旋函式相乘得到自旋三重態:

1Ψ+態描述了H2的共價鍵，其中電子自旋是配對的，故稱共價鍵為電子對鍵。

電子密度分佈

可以幫助理解共價鍵的本質。從波函式 Ψ±出發可以計算總電子密度為兩個單電子機率密度P±(1)和P±(2)的和乘以電子電量(a，u)。點(x，y，z)處的總電子密度為：

＝

(1)

若φA、φB為氫原子的1s軌道，則：

式中rA、rB分別表示從點(x，y，z)到核A和B的距離。總電子電荷密度沿核間軸分佈如圖3。

由ρ+曲線可見，電子電荷從核外區移向兩核之間的區域，相當於電子同時吸引兩核，因而降低了勢能。由式(1)可知，兩原子核愈接近，重疊積分愈大，電荷在核間區愈密集，也即共價鍵愈牢固（最大重疊原則）。但原子核愈接近，核排斥能和電子排斥能也同時增加，所以氫分子有一穩定的平衡核間距。Ψ-態的電子電荷從核間區移向核外區，使得核間遮蔽減少，能量升高，形成排斥態。

電子電荷在兩核間密集，影響分子的平均動能〈T〉和平均勢能〈V〉。為深入理解共價鍵的本質，按雙原子分子的維裡定理計算出2的〈T〉和〈V〉：

又分子總能量E＝〈T〉+〈V〉。如已知E 隨R 的改變的(dE/dR)，則得：

＜T＞＝-[E+R(dE/dR)]

＜V＞＝2E+R(dE/dR)

計算得到的H2基態E、＜T＞、〈V〉都是R 的函式（圖4）。

當核間距減少時，電子同核吸引的平均勢能降低，但電子的排斥能的平均值增加，核的排斥能也增加。核間距達到某一值（1.401a0， a0為玻爾半徑）時，平均總勢能達到極小值，電子將在此勢阱中運動，此時，dE/dR＝0，平均動能等於平均總勢能的負值的一半，氫分子的總能量則為勢能平均值的一半。

發展

量子力學對電子對鍵(或共價鍵)給出了定量的描述。當然，海特勒-倫敦模型只是最早的一個化學鍵近似處理。從那以後，已經引入許多相當複雜的近似波函式進行較精確的計算，最精確的計算是在1960～1968年由W.科洛斯和C.C.J.羅特漢完成的，他們使用了一個含有100項的函式（考慮了核運動效應），得到離解能計算值De＝4.74759電子伏，與實驗值De＝4.74759電子伏，獲得高度的一致。

電子配對法是海特勒－倫敦處理氫分子方法的推廣，要點如下：

（1）若兩原子軌道φA和φB互相重疊，兩個軌道上各有一個電子，且電子自旋方向相反，則電子配對給出單重態，形成一個電子對鍵。

（2）兩個電子相互配對後，不能再與第三個電子配對，這就是共價鍵的飽和性。

（3）遵循最大重疊原則，共價鍵沿著原子軌道重疊最大的方向成鍵。共價鍵具有方向性。原子軌道通常在某個特定方向上有最大值，只有在此方向上軌道間才有最大重疊而形成共價鍵。不同原子軌道有不同的成鍵能力。在原子軌道φ有最大值的方向上，φ的最大值決定著重疊的大小，因此φ的最大值可做為原子軌道成鍵能力的度量。鮑林給出s、p、d、f等原子軌道成鍵能力依次為1、呑、厾、彉。在主量子數相同時，成鍵能力大的軌道形成的共價鍵較牢固。

由於異核雙原子分子的鍵有極性，在分子波函式中必須包括離子結構的貢獻。如果異核雙原子分子AB只有一個電子對鍵，則有兩種可能的離子結構A+B-和A-B+。分子波函式應為：

實際問題中只有一種離子結構貢獻大些，例如氯化氫HCl分子，由H的1S電子與Cl的3pz電子配對形成共價鍵，描述它的共價結構的函式是：

離子波函式只有：

而離子結構

貢獻很小，可以略而不計。則HCl的波函式為：

價鍵理論與化學家所熟悉的經典電子對鍵概念相吻合，一出現就得到迅速發展。但價鍵理論計算比較複雜，使得相當長時間內進展緩慢。50年代中國化學家唐敖慶等建議的雙電子鍵函式法也是一項重要進展。60年代，由於發展出直接用基函式計算重疊矩陣和哈密頓矩陣元，不須再使用引數，使得價鍵理論計算能夠程式化。隨著計算技術的日益提高，價鍵理論還將取得新發展。