甲酚
[拼音]：relixue di-yi dinglü
[英文]：first law of thermodynamics
熱力學的基本定律之一，能量守恆和轉換定律在一切涉及熱現象的巨集觀過程中的具體表現。能量守恆和轉換定律的內容是：自然界一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉換為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉換和傳遞的過程中，各種形式能量的總量保持不變。
歷史
從18世紀末到19世紀中葉這段時期裡，人類在積累的經驗和大量的生產實踐、科學實驗基礎上建立了熱力學第一定律。在此過程中，德國醫生J.R.邁爾和英國物理學家J.P.焦耳作出了重要貢獻，他們各自通過獨立地研究做出了相同的結論。1842年邁爾在《論無機界的力》一文中，曾提出了機械能和熱量的相互轉換原理，並由空氣的定壓比熱容同定容比熱容之差計算出熱功當量的數值。1845年出版的《論有機體的運動和新陳代謝》一書，描述了運動形式轉化的25種情況。焦耳從1840年起做了大量有關電流熱效應和熱功當量方面的實驗（見焦耳熱功當量實驗）。於1840～1845年間陸續發表了《論伏打電池所生的熱》、《電解時在金屬導體和電池組中放出的熱》、《論磁電的熱效應及熱的機械作用》以及《論由空氣的脹縮所產生的溫度變化》等文章。他通過各種精確的實驗，直接求得了熱功當量的數值，其結果的一致性，給能量守恆和轉換定律奠定了堅實的實驗基礎。除了邁爾和焦耳之外，還有許多科學家也對熱力學第一定律的建立作出過貢獻。如1839年M.塞甘作出了論述熱化學中反應熱同中間過程無關的定律的文章；1843年L. A.科耳丁發表了測定熱功當量的實驗結果；1847年H.von亥姆霍茲在有心力的假設下，根據力學定律全面論述了機械運動、熱運動以及電磁運動的“力”互相轉換和守恆的規律等等。在這段歷史時期內，各國的科學家所以能獨立地發現能量守恆和轉換定律，是由當時的生產條件所決定的。從18世紀初到18世紀後半葉，蒸汽機的製造、改進和在英國鍊鐵業、紡織業中的廣泛採用，以及對熱機效率、機器中摩擦生熱問題的研究，大大促進了人們對能量轉換規律的認識。
系統內能及其變化
熱力學第一定律涉及到內能同其他能量形式間的相互轉換，它給出了系統在狀態發生變化的過程中，從外界吸收的熱量、對外界作的功以及系統本身內能的變化三者間的定量關係。
利用焦耳測定熱功當量的實驗裝置，把裝置中的水作為絕熱系統(見絕熱過程)，系統開始處於某一平衡狀態Ⅰ，靠外界對水作功使之達到終了的平衡狀態Ⅱ。實驗結果表明，系統由態Ⅰ經各種絕熱過程到達態Ⅱ時，外界對系統所作的功都相等。由此得到結論：絕熱過程中外界對系統所作的功只同系統的初態和終態有關，而同中間經歷什麼狀態無關。因此這個功的值必定等於一個態函式在終態及初態的差值，這個函式稱為內能，用U表示，於是有
UⅡ-UI=ΔU=-A (1)
式中-A為外界對系統作的功，UI、UⅡ分別代表系統在態Ⅰ與態Ⅱ的內能值， 因而UⅡ-UI表示系統經歷一絕熱過程由態Ⅰ 到態Ⅱ時其內能的增加量。式(1)說明在絕熱過程中，外界對系統所作的功，等於系統內能的增加。這正是能量守恆與轉換定律在絕熱條件下的特殊情況。
第一定律的數學表述
為建立第一定律的數學表述，可將式(1)推廣到非絕熱過程，以所研究的系統M 同另一系統N一起構成一個大絕熱系統M+N，但M同N之間不絕熱、不作功，大系統對外界所作的功A僅由M來完成，即A＝AM，大系統的內能為M及N兩者內能之和UM＋UN。當大系統經歷一過程時，根據式(1)應有
令Δ(UN)＝-Q，則
(2)
Q稱為系統M 所吸收的熱量，它實質上是系統N所減少的內能。由於N對M 和外界均沒有作功，所以系統N減少的內能，以傳熱方式傳給了系統M。因上式中的系統M是任意的，可去掉角標M，則有
(3)
這就是熱力學第一定律的普遍數學表示式。它的物理意義為：任一過程中，系統所吸收的熱量在數值上等於該過程中系統內能的增量及對外界作功的總和。第一定律揭示了熱量是被傳遞的能量，是與功相當的同過程有關的量，不是什麼"熱質"（見熱質說），也不是熱力學系統狀態參量。由此人們對"熱量"這一概念有了正確的認識。式(3)稱為熱力學第一定律的積分形式，因為它是就有限過程來說的。若考慮一無限小的過程，則與式(3)等價的第一定律的微分表示式為
(4)
必須注意的是：其中dU是全微分，而婾Q和婾A均表示小量，它們不是全微分，因為在一有限過程中，Q和A均同過程有關。
式(3)表達的是封閉系統(同外界沒有物質交換的系統)的熱力學第一定律。如果系統是開放的，與外界既可以有功和熱量的作用，還可以有交換物質的相互作用，則第一定律將表述為
(5)
式中的 Z表示因有物質由外界進入系統而帶入的能量數值。第一定律還可應用於化學反應的系統。
在熱力學第一定律的公式(3)、(4)、(5)中，重要的是內能這個量，它是在平衡態條件下定義的，不能任意地把它應用於非平衡態。因此需作兩點說明：
（1）在公式中僅僅涉及到初、終二態，所以僅要求系統的初態和終態是平衡的，而不論中間所經歷的狀態是否平衡。
（2）這些公式可以推廣到處於局域平衡的系統。所謂局域平衡指的是就係統整體看處於非平衡態，而就其每一巨集觀小的區域性看可近似地認為處於平衡態。因而整個系統的內能U在一定的條件下，等於各小部分內能Ui之和，即
(6)
第一定律的另一種表述
“第一類永動機是不可能造成的”是熱力學第一定律的另一種表述方式。在第一定律確立前，曾有許多人幻想製造一種不消耗能量，但可以作功的機器，稱為第一類永動機。製造這種永動機的努力的徹底失敗，從反面促進了能量守恆和轉換定律的建立。由於機器必須能連續工作，即要求其工作物質（熱力學系統）必須完成迴圈，因而工作物質的內能不變ΔU＝0，由式(3)得
Q＝A。 (7)
這表明系統在一迴圈中，對外界作的功應等於在該迴圈中從外界吸收的熱量。如果不吸熱Q＝0，則必有A＝0。顯然若不從外界吸熱，卻對外作了不等於零的功，這是違背能量守恆和轉換定律的。
熱力學第一定律有廣泛的應用，是一切熱力學過程必需遵從的規律。
參考書目
王竹溪著：《熱力學簡程》，人民教育出版社，北京，1964。
M.A.列昂托維奇，張厚玫譯：《熱力學概論》，高等教育出版社，北京，1955。