螯蝦

[拼音]：qudaiji xiaoying

[英文]：substituent effect

同一族（或同一組）反應物中各種不同取代基對其熱力學性質（如平衡常數等）和動力學引數（如反應速率常數等）的影響。反應物分子中的一個基團被另一基團所取代的反應，稱為取代反應。其中與親核試劑作用者稱為親核取代反應；與親電試劑作用者稱為親電取代反應。SN1表示單分子（或一級）親核取代反應；SN2表示雙分子（或二級）親核取代反應。SE1和SE2則表示單分子和雙分子親電取代反應，例如取代的苯甲酸乙酯的皂化反應：

這類反應的平衡常數和反應速率常數與取代基的性質及其在苯環上的位置（間位或對位）有關。在取代的苯甲酸的電離常數和酯化速率常數以及其他許多有關的動力學引數之間，可觀察到同樣的關係，即取代基效應在一個反應和另一反應之間有一定的關聯性。如果取代的位置（如苯環上的間位或對位）固定，就可看出取代基效應。例如，在25℃水溶液中，將取代苯甲酸電離常數K和未取代苯甲酸的電離常數K0作一比較，取其比值的對數為取代常數σ，即

，則σ就體現出取代基的特性。其他反應的速率常數和平衡常數都服從下列的關係式：

此即著名的哈米特方程，或稱哈米特－塔夫脫方程。式中噖、噕和噖0、噕0分別代表取代同族化合物和未取代物的反應速率常數和平衡常數。這樣，反應本身的特徵，就只體現在反應常數 ρ上了。25℃時60％丙酮水溶液中苯甲酸乙酯皂化反應的

曲線（見圖）

具有很好的線性關係，經過 400個同族反應的驗證，都符合哈米特方程。只用一個引數σ 就能表示出如此廣泛的不同型別反應的取代基效應，說明了取代常數量度了所有研究過的反應裡的一個最重要的性質，即反應位置上的相對電子密度，而反應常數則可衡量一個反應對電子雲密度的靈敏度。σ和ρ可以是正或負，也可以大於或小於1。

一般來說，哈米特方程並未顧及溶劑的影響，必須在相同的條件（溫度、溶劑種類、溶劑濃度等）下取得噖和噖0，但在測定取代常數時不一定需要與它們一樣的條件。對於芳香族化合物來說，由於鄰位取代受空間效應的干擾，該方程主要適用於對位和間位的取代基效應。

對脂族化合物反應，有類似的關係式: