纖維球的技術論文
纖維球是由纖維絲紮結而成的球形濾料，它與傳統的鋼性濾料相比，具有彈性效果好，不上浮水面，空隙大，工作週期長，水頭損失小等優點。下面是小編整理的，希望你能從中得到感悟!
篇一
纖維素磁性微球製備進展
摘要：作為一種新型的、環保的磁性微小顆粒，纖維素磁性微球以其環境友好、原材料來源豐富、生物相容性好等諸多優點逐漸受到人們的青睞。然而，截至目前，纖維素磁性微球的研究僅處在零星的製備和初級使用階段，尚未建立系統成熟理論。本文以當前一定量文獻為基礎，對纖維素磁性微球的製備進行探討，綜述了現階段纖維素磁性微球的製備方法並展望了纖維素磁性微球的未來發展方向。
關鍵詞：纖維素磁性微球;製備方法;未來展望
前言
以纖維素為磁性載體的纖維素磁性微球***MCMS***作為惰性材料高分子微球的一種，具有質地堅硬、球形結構良好和生物相容性好等優點。纖維素是世界上分佈最廣、含量最豐富的一類天然高分子化合物，廣泛存在於棉花、亞麻、木材、細菌等生物中，具有價格低廉、環境友好、可再生等優點。纖維素是由葡萄糖單元通過***-1,4苷鍵連線起來，分子記憶體在著大量的羥基，在結晶度較低的情況下本身就是一種優良的吸附劑，可以除去廢水中的染料及重金屬[1]。磁性技術已應用於各行各業中，它是一種藉助磁場力對外物進行作用的一種技術。在人們的不斷研究程序中，纖維素磁性微球複合材料逐漸應用於食品中的微生物檢測、醫藥方向的藥物運輸等領域。
近年來，隨著環境汙染引發的人類健康和生活中面臨的食品安全問題形勢日益嚴峻，發展以纖維素為磁性載體的功能微球材料正成為纖維素材料科學研究的熱點。本文以纖維素磁性微球的全方位研究為目的，綜述了纖維素磁性微球各方面研究的最新進展，並對磁性微球的製備方法、磁性微球的磁性表徵、磁性微球的應用領域做了概括性描述。
1 纖維素磁性微球的製備方法
天然高分子磁性微球包括纖維素磁性微球通常都是以纖維素為外殼、磁性顆粒包埋在殼內為核的核-殼式結構。纖維素磁性微球按纖維素來源可分為植物纖維素磁性微球和細菌纖維素磁性微球，由於植物纖維素和細菌纖維素有不同的結構和存在形式，它們磁性微球的製備方法也存在很大的差異。以下分別對植物纖維素磁性微球和細菌纖維素磁性微球的製備方法分別進行闡述。
1.1 植物纖維素磁性微球的製備
植物纖維素作為自然界中最大的有機資源，與無機磁性粒子的複合有著相對較多的研究，其製備方法多種多樣。纖維素磁性微球的性質不僅與構成磁性微球中纖維素的分子量等本身性質有關，還與磁性微球的製備方法有關。因此，製備方法的研究十分重要。目前植物纖維素磁性微球的物理和化學制備方法主要有溶膠-凝膠轉相法、反相懸浮包埋法、原位共沉澱法、反相懸浮聚合法。
1.1.1 溶膠-凝膠轉相法
溶膠-凝膠轉相法是比較簡單的一種操作方法，首先把纖維素溶解在纖維素良溶劑中，在纖維素完全溶解的基礎上加入磁性無機粒子機械攪拌製備磁性纖維素溶液，再把磁性纖維素溶液加入到乳化劑中攪拌固化成型，最終可製得磁性纖維素微球。其操作步驟可分為兩步：磁性纖維素溶液的製備和纖維素磁性微球的製備。用這種方法制備纖維素磁性微球操作步驟簡單，耗時短，且製得的磁性纖維素微球具有良好的流動效能和機械效能，用途廣泛。
Zhang[2]等以植物纖維素和鐵鈷鎳超順磁性無機粒子為原料，以鹼/尿素或硫脲的水溶液為溶劑，在-12***C~-5***C的環境下向溶劑中加入鐵鈷鎳磁性粒子，然後再加入纖維素，並以200~1000r/min攪拌溶解纖維素後，進行低速離心脫泡和除雜質，製得了磁性纖維素溶液。然後將磁性纖維素溶液分散於Twin-80和Span-80組成的複合乳化劑中，攪拌至分散均勻並在常溫下固化1-10hr成形。繼續加入稀硫酸即在下層沉澱出了纖維素磁性微球。得到的纖維素磁性微球經表徵發現其表面呈多孔蜂窩狀結構，比表面積為100~450m2/g，孔徑在200-800nm，粒徑在1-600***m。並且發現磁性微球的表面為羥基功能集團，便於表面衍生化製備用於生物蛋白質分離、生物材料載體、血液淨化吸附劑和熒光微球等特定的功能性材料。
用溶膠-凝膠轉相法得到的纖維素磁性微球其整個過程只發生了物理變化，並且所用到的有機溶劑經過簡單的分離即可重複使用。纖維素磁性微球表面只有羥基，無殘留其它基團和吸附其他試劑，一定程度上保持了纖維素微球的潔淨。但是製得的纖維素磁性微球粒徑相對較大且分佈不均勻，這可能是此種製備方法存在的缺點。
1.1.2 反相懸浮包埋法
反相懸浮包埋法是把以纖維素為溶質的良溶液和製備的磁流體放入攪拌的盛有一定量乳化劑並不斷攪拌的混合體系中，經過一定時間冷卻即可製得纖維素磁性微球。在製備的過程中，通過攪拌可使纖維素分佈在外側、無機磁性粒子包埋在內側，形成一種核-殼式的纖維素磁性微球結構。反相懸浮包埋法的操作步驟通常分為三步：纖維素溶液的製備，磁流體的製備和纖維素溶液和磁流體的混合。用這種方法得到的磁性微球其粒徑分佈均勻，分散性好，磁性應性強。
王樹森[3]等首先以纖維素和甲基氧化嗎啉溶液以重量比5~10:100混合均勻得到了纖維素溶液，再在質量分數為8%的FeCl2溶液中，加入10倍FeCl2重量份的聚乙二醇作為乳化劑，之後加入H2O2把Fe2+氧化為Fe3+，並用6NNaOH溶液調節pH至10.5，放置在50~60***C環境中，得到磁流體。最後再把上述製備的兩種溶液在Span80的液體石蠟溶液中攪拌6~15min，改變溫度和攪拌速度繼續攪拌，最終得到了纖維素磁性微球。經表徵發現，用這種方法得到的纖維素磁性微球粒徑分佈在3~5***m，磁性微球粒徑小且比較均勻，分散性也比較好，磁強為20G.S。
李欣[4]等在500ml燒瓶中，以100ml泵油和20ml氯苯混合液為分散介質，125mg油酸鉀和20ml磁性粘膠液為分散劑，90***C攪拌40min，固化即可製得纖維素磁性微球。研究發現這種微球呈珠狀，平均粒徑小於300***m、粒徑分佈寬度指數低於1.4、溼態孔度約85%~90%。並且此種方法得到的纖維素磁性微球纖維素對磁性無機粒子的包覆率和纖維素磁性微球的收率也相對比較高。
用反相懸浮包埋法制得的纖維素磁性微球的粒徑不僅和方法本身有巨大的關係，還與磁流體的生成方式和使磁流體與纖維素溶液混合均勻方式有關，閻立峰[5]等以Fe2+被H2O2氧化為Fe3+、再調節溶液pH為磁流體的製備方式，並在磁流體與纖維素磁性微球的混合過程中用超聲波使之分散均勻製備纖維素磁性微球，最終制得了分散性極好且粒徑30~50nm的磁性微球。
反相懸浮包埋法是利用包埋技術及高速乳化的方法制備粒徑相對均勻的磁性微球，此種方法原理簡單但操作步驟較多，比較適合製備功能吸附材料。
1.1.3 原位共沉澱法
原位共沉澱法是將預先製得的纖維素微球加入到含有Fe2+和或Fe3+的溶液中，利用微球的吸附作用把粒子吸附在纖維素微球的表面，最後用NH3***H2O或NaOH調節溶液的pH，致使無機磁性粒子沉降在纖維素微球表面，生成了纖維素磁性微球。這種方法主要可分為兩個過程：纖維素微球的製備和纖維素微球/磁性無機粒子的共沉降。
羅曉剛[6]等先用溶膠-凝膠轉相過程製備出纖維素微球，再把纖維素微球加入一定量配比FeCl3 ***6H2O 和FeCl2***4H2O***摩爾比：Fe3+：Fe2+=2:1***的溶液中，抽真空至10mmHg。1h後通過抽吸加入計量為25%的氨水溶液，移除真空升溫至60***C，並在此溫度下反應30min，最終可生成沉澱的纖維素磁性微球。經過表徵發現，這種方法制得的平均粒徑為6.0***m，且發現隨著Fe3O4的增加，纖維素磁性微球的密度增加而膨脹度減小。因此，纖維素磁性微球的物理性質可以通過Fe3O4的含量來簡單控制。性質的差異可通過表1看出。
陳中蘭[7]等用原位共沉澱法製成了大孔球形纖維素基磁性陰離子交換樹脂，以大孔纖維素陰離子交換樹脂為原料，在一定量配比FeCl3 ***6H2O 和FeCl2***4H2O的溶液中加入NaOH，最終制成了大孔球形纖維素基磁性陰離子交換樹脂。並且研究發現這種樹脂與傳統陰離子交換樹脂相比可以提高樹脂的吸附速度、提高固液分離程度、改善操作效率，還能使工業溶液的離子交換與樹脂分離、再生一體化[8]。
用這種方法制成的纖維素磁性微球可以控制無機磁性粒子的生長及磁性作用，這是因為纖維素微球的孔作為微反應器可以決定磁性粒子的尺寸。用這種方式合成出來的磁性粒子對微球的磁誘導遷移和提高微球的靶向傳遞和釋放均起重要作用。
1.1.4 反相懸浮聚合法
反相懸浮聚合法主要用來合成纖維素衍生物複合磁性微球，這種衍生化的纖維素中含有碳碳雙鍵，在溶液存在引發劑和無機磁性粒子的條件下，可以聚合直接生成纖維素衍生化磁性微球。這種合成磁性微球的方法主要是為了對纖維素進行改性，期望得到更優良的功能性材料。
陳日清[9]等將定量的微晶纖維素、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯醯胺、環己烷、四氧化三鐵粉末和去離子水混合，攪拌均勻，升溫至60***C，並以過硫酸銨為引發劑，升溫至反應溫度並保溫1h。冷卻至室溫過濾出料即可得到微晶纖維素丙烯酸酯複合磁性微球。經過表徵發現，微球的矯頑力為173Oe，飽和磁化強度和飽和磁化密度隨著Fe3O4質量分數的降低而降低。
1.2 細菌纖維素磁性微球的製備
許多微生物都能合成纖維素，這種由微生物合成出來的纖維素就是細菌纖維素。細菌纖維素與植物纖維素相比，纖維素的純度更高，而且具有更高的分子量和結晶度[10]。細菌纖維素與無機磁性粒子複合製成的細菌纖維素磁性微球也擁有較好的抗張強度、高彈性模量、高持水性、良好的生物相容性和穩定性，因此，開展細菌纖維素磁性微球的研究具有十分重要的意義。細菌纖維素主要的存在形式是細菌的細胞壁，細菌纖維素的獲得一般只能通過培養基接種細菌進行培養蒐集細菌細胞壁得到。由此發展起來的生物發酵法就是製備細菌纖維素磁性微球最常用的方法。
1.2.1 生物發酵法
生物發酵法是將無機磁性粒子加入已接種細菌的培養基中，在對培養基進行攪拌、流動水浸泡、洗滌等一系列操作，控制培養時間即可得到一定量的細菌纖維素磁性微球。用這種方法得到的纖維素磁性微球能更好的用作功能性生物醫藥材料。
賈士儒[11]等首先採用共沉澱法製得了納米級Fe3O4，然後將奈米級Fe3O4與發酵培養基分別滅菌後混合，並以6%的接種量接種木葡萄酸醋桿菌，30***C、160r/min培養1-4d，最終得到了細菌纖維素磁性微球。經過表徵發現，這種纖維素磁性微球直徑達到1-4mm，且隨著培養天數的增多，細菌纖維素磁性微球的直徑也逐漸增大。如表2所示：
用這種方法生產細菌纖維素磁性微球整個操作過程不需要有機溶劑，不會汙染環境。且製得的細菌纖維素磁性微球中Fe3O4分佈均勻可廣泛用作固定化酶或細胞的載體等生物工程中。
未來展望
纖維素磁性微球作為一種新型的有機-無機複合材料具有特殊的物理、化學性質，特定環境下擁有特殊的功能，由於其效能優勢和巨大的應用潛力，正吸引著國內外越來越多學者的高度關注。關於纖維素磁性微球的進一步研究工作可在以下展開：
***1***纖維素磁性微球的製備方法：纖維素磁性微球的製備方法雖然不少，然而纖維素磁性微球製備過程中磁性無機粒子的損失量大，造成磁性微球的產率較低。另外，採用不同方法制得的纖維素磁性微球的尺寸不同，在製備磁性微球時，得到的磁性微球的尺寸往往有不確定性。製備過程在此情形上，發展新的、環境友好的製備方法對於提高纖維素磁性微球的研究有重要意義。
隨著高分子材料學、電磁學、醫學、生物工程學的進一步發展，人們對環境質量的不斷提高，推動了纖維素磁性微球的基礎研究和應用研究工作，將使纖維素磁性微球的研究進入了一個新的發展階段。***作者單位：鄭州大學材料科學與工程學院***
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