光二倍頻

[拼音]:fenquan shuzhi

[英文]:phenolic resin

酚與醛經聚合製得的合成樹脂統稱,其中以苯酚-甲醛樹脂最重要。酚醛樹脂有熱塑性和熱固性兩類。熱塑性酚醛樹脂(或稱兩步法酚醛樹脂),為淺色至暗褐色脆性固體,溶於乙醇、丙酮等溶劑中,長期具有可溶可熔性,僅在六亞甲基四胺或聚甲醛等交聯劑存在下,才固化(加熱時可快速固化)。主要用於製造壓塑粉,也用於製造層壓塑料、清漆和膠粘劑。熱固性酚醛樹脂(或稱一步法酚醛樹脂),可根據需要製成固體、液體和乳液,都可在熱或(和)酸作用下不用交聯劑即可交聯固化。為指導樹脂合成和成型加工,常將其固化過程分為A、B、C三個階段。具有可溶可熔性的預聚體稱作A階酚醛樹脂;交聯固化為不溶不熔的最終狀態稱C階酚醛樹脂;在溶劑中溶脹但又不完全溶解,受熱軟化但不熔化的中間狀態稱B階酚醛樹脂,熱固性酚醛樹脂存放過程中粘度逐漸增大,最後可變成不溶不熔的C階樹脂。因此,其存放期一般不超過3~6個月。熱固性酚醛樹脂可用於製造各種層壓塑料、壓塑粉、清漆、耐腐蝕塑料、膠粘劑和改性其他高聚物。

沿革

苯酚-甲醛樹脂是最早工業化的合成樹脂。1905~1909年L.H.貝克蘭對酚醛樹脂及其成型工藝進行了系統的研究,1910年在柏林呂格斯工廠建立通用酚醛樹脂公司,實現了工業生產。1911年J.W.艾爾斯沃思提出用六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂,並製得了效能良好的塑料製品,獲得了廣泛的應用。1969年,由美國金剛砂公司開發了以苯酚-甲醛樹脂為原料製得的纖維,隨後由日本基諾爾公司投入生產。現在美國、蘇聯和中國也有生產。酚醛樹脂的生產至今不衰,1984年世界總產量約1946kt,居熱固性樹脂的首位。中國自40年代開始生產,1984年產量為77.6kt。

生產方法

常用的原料為苯酚、間苯二酚、間甲酚、二甲酚、對叔丁基或對苯基酚和甲醛、糠醛等。生產過程包括縮聚和脫水兩步。按配方將原料投入反應器並混合均勻,加入催化劑,攪拌,加熱至55~65℃,反應放熱使物料自動升溫至沸騰。此後,繼續加熱保持微沸騰(96~98℃)至終點,經減壓脫水後即可出料。近年來,開發成功連續縮聚生產酚醛樹脂新工藝。

影響樹脂合成和效能的主要因素為酚與醛的化學結構、摩爾比和反應介質的pH。酚與醛的摩爾比大於或等於1時,初始產物為一羥甲基酚,縮聚時生成線型樹脂;小於1時,生成多羥甲基酚衍生物,形成的縮聚樹脂可交聯固化。反應介質的pH小於7時,生成的羥甲基酚很不穩定,易縮聚成線型樹脂;大於7時,縮聚緩慢,有利於多羥甲基酚衍生物的生成。

生產熱塑性酚醛樹脂常用鹽酸、磷酸、草酸作催化劑(見酸鹼催化劑)使介質pH為0.5~1.5。為避免劇烈沸騰,催化劑可分次加入。沸騰反應時間一般為3~6h。脫水可在常壓或減壓下進行,最終脫水溫度為140~160℃。樹脂分子量為500~900。生產熱固性酚醛樹脂可用氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水和氧化鋅作催化劑,沸騰反應時間1~3h,脫水溫度一般不超過90℃,樹脂分子量為500~1000。強鹼催化劑有利於增大樹脂的羥甲基含量和與水的相溶性。氨催化劑能直接參加樹脂化反應,相同配方製得的樹脂分子量較高,水溶性差。氧化鋅催化劑能製得貯存穩定性好的高鄰位結構酚醛樹脂。

應用

酚醛樹脂主要用於製造各種塑料、塗料、膠粘劑及合成纖維等。

壓塑粉

生產模壓制品的壓塑粉是酚醛樹脂的主要用途之一。採用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹脂浸漬填料並與其他助劑混合均勻,再經粉碎過篩即可製得壓塑粉。常用木粉作填料,為製造某些高電絕緣性和耐熱性製件,也用雲母粉、石棉粉、石英粉等無機填料。壓塑粉可用模壓、傳遞模塑和注射成型法制成各種塑料製品。熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用於製造開關、插座、插頭等電氣零件,日用品及其他工業製品。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用於製造高電絕緣製件。

增強酚醛塑料

以酚醛樹脂(主要是熱固性酚醛樹脂)溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物,經乾燥、壓制成型的各種增強塑料是重要的工業材料。它不僅機械強度高、綜合性能好,而且可進行機械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強的酚醛塑料主要用於製造各種制動器摩擦片和化工防腐蝕塑料;高矽氧玻璃纖維和碳纖維增強的酚醛塑料是航天工業的重要耐燒蝕材料。

酚醛塗料

以松香改性的酚醛樹脂、丁醇醚化的酚醛樹脂以及對叔丁基酚醛樹脂、對苯基酚醛樹脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性,是塗料工業的重要原料。前兩者用於配製低、中級油漆,後兩者用於配製高階油漆。

酚醛膠

熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹脂膠性脆,主要用於膠合板和精鑄砂型的粘結。以其他高聚物改性的酚醛樹脂為基料的膠粘劑,在結構膠中佔有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環氧、酚醛-環氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結強度高的特點。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗衝擊、耐溼熱老化等優異效能,是結構膠粘劑的優良品種。

酚醛纖維

主要以熱塑性線型酚醛樹脂為原料,經熔融紡絲後浸於聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處理,得到甲醛交聯的體型結構纖維。為提高纖維強度和模量,可與 5%~10%聚醯胺熔混後紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維,強度為11.5~15.9cN/dtex,抗燃效能突出,極限氧指數為34,瞬間接觸近7500℃的氧-乙炔火焰,不熔融也不延燃,具有自熄性,還能耐濃鹽酸和氫氟酸,但耐硫酸、硝酸和強鹼的效能較差。主要用作防護服及耐燃織物或室內裝飾品,也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過濾材料等,還可加工成低強度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等。

參考文章

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