汽車使用效能

[拼音]:xi

[英文]:tin

元素符號Sn,銀白色金屬,在元素週期表中屬ⅣA族,原子序數50,原子量118.69,常見化合價為+4、+2。

一般認為,用錫石煉錫是公元前約三千年的事情。中國河南安陽小屯曾有商代晚期的錫塊和錫戈出土,足以證明中國至遲在公元前12世紀已掌握煉錫技術。戰國時期的著作《周禮·考工記》詳述了各種用途的青銅中銅和錫的配比,即所謂“金有六齊”。明代《天工開物》五金篇對錫的冶煉技術記述頗詳。中國古代常稱不純的錫為錫鑞。歐洲古代產錫地主要是康沃爾(Cornwall)、波希米亞(Bohemia)、薩克森(Saxony)等。阿格里科拉(G.Agricola)在《論冶金》中記述了 16世紀煉錫所用的鼓風爐,康渥爾在18世紀初使用反射爐煉錫。

鍍錫薄板和巴氏軸承合金的出現,擴大了錫的應用範圍。20世紀研製出一些具有特殊效能的含錫合金,用於航空、核動力和超導等方面。

資源

煉錫的礦物主要是錫石(SnO2),其次是為數不多的黝錫礦(Cu2S·FeS·SnS2)。由中國南部經泰國、馬來西亞、印度尼西亞到澳大利亞是有名的錫礦帶。其他重要錫礦產地為玻利維亞、巴西、蘇聯、奈及利亞和扎伊爾等國。中國主要產錫地區是雲南和廣西一帶,雲南箇舊錫礦聞名於世,有中國“錫都”之稱。1979年世界(中國除外)礦山精錫產量和可開採儲量見表。

性質和用途

錫在13.2~161℃為β錫(白錫),屬四方晶系。13.2℃以下為α錫(灰錫),屬金剛石型等軸晶系。β錫轉變成α錫時呈現粉狀,這種現象稱為“錫疫”。常溫時,錫表面生成緻密的氧化物薄膜,阻止錫的繼續氧化。在赤熱溫度下,錫迅速氧化並揮發。

純錫與弱有機酸作用緩慢,因而常用於製造鍍錫薄板(帶),俗稱馬口鐵,用作食品包裝材料(見塗層鋼板)。純錫也可用作某些機械零件的鍍層。錫易於加工成管、箔、絲、條等,也可製成細粉,用於粉末冶金。錫能同幾乎所有的金屬製成合金,用得較多的有焊錫、錫青銅、巴氏合金、鉛錫軸承合金和鉛字合金。還有許多含錫特種合金,如鋯基合金,在原子能工業中作核燃料包覆材料;鈦基合金,用於航空、造船、原子能、化工、醫療器械等部門;鈮錫(Nb3Sn)金屬間化合物,可作超導材料;錫銀汞合金,用作牙科金屬材料。

錫的重要化合物有二氧化錫(SnO2)、二氯化錫(SnCl2)、四氯化錫(SnCl4)以及錫的有機化合物,分別用作陶瓷的瓷釉原料、印染絲織品的媒染劑、塑料的熱穩定劑,也可用作殺菌劑和殺蟲劑。

錫礦的品位很低,如脈礦含錫0.2%,砂礦含錫0.04%即有開採價值。採出的礦石經選礦產出含錫40~70%的精礦。20世紀70年代以來中國除選出粗礦外,還選得一些含錫1~5%的中礦。這種中礦難以用一般的選礦方法進一步富集,改用煙化爐處理,得到含錫約50%的煙塵;從而提高了選礦總回收率。由砂礦選出的錫精礦含雜質少,可直接熔鍊;由脈礦選出的錫精礦含雜質多,有些工廠先進行煉前處理,再行熔鍊。煉錫過程通常分為煉前處理、還原熔煉和粗錫精煉三個階段(圖1)。

錫礦煉前處理

主要有以下幾種方法:

(1)錫精礦中配入一定量的煤粉,在900℃左右焙燒,精礦中的硫被氧化成SO2除去,同時揮發脫除大部分砷和一部分銻。往料中新增少量食鹽,可使部分鉛生成氯化鉛揮發。焙燒還能使錫精礦中鐵的化合物轉化成四氧化三鐵,便於用磁選法選出。但此法不能徹底除去雜質。

(2)將錫精礦再磨細,用多種選礦方法綜合精選,以得到較純的錫精礦。如用浮選法分離鉛、砷和銻礦物,用磁選法分離鐵礦物和黑鎢礦,用重選法分離石英。

(3)用鹽酸浸出錫精礦,其中大部分鐵、鉛、砷、銻、銅、鋅、鎘、鉍等雜質溶解,而錫石和石英不溶。浸出渣為較純的錫精礦,並可從浸出液中回收有價金屬。此法除雜質較徹底,但耗酸多,加工費用高。

(4)錫精礦含鎢較多時,加蘇打燒結,生成鎢酸鈉,用熱水浸出,再從水溶液中回收鎢。

還原熔煉

以反射爐熔鍊為例:錫精礦配入一定量的無煙煤和石英石、 石灰石等熔劑,加熱到約 1250~1350℃,氧化錫按下式還原成金屬錫:2SnO2+3C─→2Sn+2CO+CO2

氧化鐵等雜質的熔劑熔化成爐渣,原料中的錫約有82%還原成金屬,10%進入爐渣,8%進入煙塵。熔鍊中部分氧化鐵被還原成金屬鐵,並與錫生成合金,稱為硬頭。所產爐渣含錫 8~10%,稱為富渣。此渣經再次還原熔煉,渣含錫可降到約3%,稱為兩段熔鍊。二次爐渣再送到煙化爐處理,使棄渣中的含錫量降到0.1%以下。中國工廠把富渣直接送入煙化爐處理,也能使棄渣中的含錫量降到 0.1%以下。煉錫一般採用反射爐、鼓風爐、迴轉爐或電爐。

粗錫精煉

還原熔煉得到的粗錫用火法或電解法精煉成精錫。

火法精煉

可分五步:

(1)熔析精煉除鐵、砷。將高鐵粗錫錠堆放在斜底反射爐內,加熱到232℃後緩慢地升溫,錫開始熔化並沿斜底流入粗錫鍋內,加熱保溫。粗錫中的鐵、砷、銻、銅、硫等雜質與錫生成的合金或化合物,以及各雜質相互作用形成的化合物,熔點較高,大部分留在爐內,成為固體渣,使粗錫初步提純。

(2)凝析除砷、鐵。向錫精煉鍋中的粗錫液麵噴水,降溫到略高於232℃,加鋸木屑攪拌。粗錫中的砷和鐵以化合物形態凝析出來,隨部分炭化木屑上浮成渣,稱為炭渣,撈出後錫中含鐵量即可達到要求,含砷量降到0.05%左右。近來有的廠採用離心機過濾分離粗錫中的鐵和砷,效果很好。

(3)加硫除銅。往320℃的錫液中加硫粉,攪拌,硫與錫液中的銅生成硫化亞銅浮渣,錫中含銅量即能達到要求。

(4)結晶法除鉛鉍。基本原理為液態含鉛粗錫溫度降至略低於液相線時(圖2),開始析出含錫高的結晶體,然後將結晶體緩慢移向溫度較高處,使它部分熔化,再降溫結晶,晶體得以提純,液體流向溫度略低的地方,又部分結晶,提高液體的含鉛量,如此反覆,即可除去錫中的鉛。同時,鉛在液相中富集,當液相溫度接近於共晶溫度(183℃)時,可得含鉛約35%的“焊錫”。中國於40年代將此法用於生產,並研究成功電熱連續結晶機。

(5)加鋁除砷、銻。將鋁片加到錫液中,經過攪拌,使鋁熔化在錫中,與砷、銻生成熔點較高的化合物,然後降溫,加鋸木屑再攪拌,化合物隨鋸木屑上浮成渣,撈出後,錫中砷、銻的含量即可達到要求。必須注意此種浮渣遇水立即產生劇毒的砷化氫。有的廠採用加二氯化錫除鉛,加鈣、鎂除鉍的方法。中國已採用真空蒸餾處理焊錫,分離錫鉛。

電解精煉

有些工廠採用電解法精煉粗錫。以初步除去雜質的粗錫為陽極,精錫為陰極進行電解。中國有的煉錫廠採用氯化物電解液電解含鉛31~34%的焊錫,得到精錫。電解過程中陽極所含的鉛成為氯化鉛陽極泥,把它與適量的焊錫一起加熱到800℃,生成二氯化錫和粗鉛。二氧化錫可配製電解液,迴圈使用。

高純錫

高純錫在電子工業中用作高階焊料、超導材料和半導體器件,一般純度為99.999%。通常以精錫作原料,在硫酸鹽溶液中進行隔膜電解,生產高純錫。如純度要求更高,可再用真空蒸餾或區域熔鍊法提純。

參考書目

雲南錫業公司,昆明工學院編著:《錫冶金》,冶金工業出版社,北京,1977。

P. A. Wright,Eхtractive Metallurgy of Tin,Elsevier,Amsterdam,1966.

參考文章

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