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[拼音]：jinshu fushi

[英文]：corrosion of metals

金屬與周圍環境的化學和電化學作用而產生的損壞。金屬發生腐蝕必須有外部介質(即環境)的作用，而且該作用發生在金屬與介質的介面上。金屬腐蝕不包括因單純機械作用引起的金屬磨損破壞。“腐蝕”這個術語起源於拉丁文“corrdere“，意即“損壞”、“腐蝕”。20世紀50年代前，腐蝕的定義只侷限於金屬的腐蝕，但是隨著非金屬材料（例如陶瓷、塑料、橡膠等等）的迅速發展，從50年代起，腐蝕的定義趨向於擴大到所有的材料。英國著名的腐蝕科學家U.R.伊文思在20年代前後開始研究金屬腐蝕理論，他與他的學生在這方面的研究工作奠定了腐蝕學科的基礎。

金屬腐蝕是一種社會公害。估計全世界每年因腐蝕報廢的鋼鐵裝置約相當於年產量的30％。據1980年估算，中國因金屬腐蝕造成的損失，每年多達100～150億元。雖然腐蝕不可避免，但可以通過腐蝕科學和腐蝕工程技術，防止或減少腐蝕的危害。

分類

根據腐蝕的機理，金屬腐蝕可分為①化學腐蝕，指金屬表面與非電解質直接發生化學作用而引起的破壞，如金屬在高溫下的腐蝕；

（2）電化學腐蝕，指金屬表面與離子導電的介質因發生電化學作用而產生的破壞，這是大多數金屬腐蝕的起因；

（3）物理腐蝕，指金屬由於單純的溶解所引起的破壞，如金屬溶於汞中。按照受腐蝕金屬的形態，可將金屬腐蝕分為：

（1）全面腐蝕，指腐蝕分佈在整個金屬表面上，它一般為均勻腐蝕，例如碳鋼在強酸中的腐蝕；

（2）區域性腐蝕，指腐蝕主要集中於表面某些區域，而表面的其他部分則幾乎未被破壞。

常見的區域性腐蝕有：

（1）電偶腐蝕，即異種金屬在同一介質中接觸，由於不同金屬的電勢不相等而有電偶電流流動，使電勢較低的金屬在接觸處區域性腐蝕，它也稱雙金屬腐蝕或接觸腐蝕。

（2）小孔腐蝕，即在金屬表面的區域性地區，出現向深處發展的腐蝕小孔，如不鏽鋼和鋁合金在含氯離子介質中常出現這種腐蝕，它簡稱孔蝕或點蝕。

（3）縫隙腐蝕，即金屬部件間若存在縫隙，縫隙內介質處於靜止和缺氧狀態，從而引起縫內金屬加速腐蝕。

（4）晶間腐蝕，即腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或它的鄰近區域發展，晶粒本身腐蝕很輕微。

（5）應力腐蝕破裂，指金屬材料在固定拉應力和特定介質的共同作用下所引起的破裂，如碳鋼、低合金鋼在含硫化氫的溶液或海水裡均可發生應力腐蝕破裂，簡稱應力腐蝕，是所有腐蝕型別中危害最大、經常導致突然事故的一種腐蝕。

（6）腐蝕疲勞，指金屬在迴圈應力或脈動應力和腐蝕介質的聯合作用下引起的腐蝕。

（7）磨損腐蝕，指由於介質與金屬構件相對運動速度大，導致構件表面遭受嚴重的腐蝕損壞，簡稱磨蝕。高速流體引起的磨蝕有湍流腐蝕和空泡腐蝕兩種。

（8）選擇性腐蝕，合金在腐蝕介質中不是按合金的比例侵蝕，而是發生了其中某種成分的選擇性溶解，如黃銅管在海水中脫鋅。

（9）細菌腐蝕，指細菌生命活動的結果間接對金屬腐蝕的電化學過程產生影響，腐蝕部位總帶有孔蝕的跡象。

（10）氫損傷，金屬由於有氫存在，與氫反應引起的機械破壞，它常常由於腐蝕介質作用的結果而間接發生。有四種不同型別：氫脆和氫鼓泡是由於因氫原子滲入金屬內部，產生機械破壞作用；脫碳和氫蝕是高溫下氫的作用引起。

機理

金屬發生腐蝕的原因在於金屬與周圍介質構成一個熱力學上不穩定的體系，該體系有從不穩定趨於穩定的傾向。這種傾向的大小可以通過恆溫恆壓下腐蝕過程自由吉布斯函式變化(ΔG)T，p來衡量。如果(ΔG)T，p＜0，則腐蝕過程可能發生，且 (ΔG)T，p 愈負，一般表示金屬愈不穩定；如果 (ΔG)T，p ＞0，則腐蝕過程不可能發生，且(ΔG)T，p愈正，通常表示金屬愈穩定。大多數金屬腐蝕的本質是電化學的氧化還原反應。伴隨一個電化學反應的自由吉布斯函式變化可按ΔG＝-nFE計算，式中n為反應中電子轉移數；E為該電化學反應所決定的可逆電池的電動勢;F為法拉第常數。電化學反應可分割為兩個電極反應，各個電極的平衡電勢由能斯脫公式計算，金屬元素的電極電勢可用作粗略地判斷金屬腐蝕傾向的依據。若金屬的標準電極電勢比介質中某一氧化性物質的標準電極電勢為負，從而構成了腐蝕電池，金屬將有被該物質氧化或腐蝕的傾向；反之，便不可能發生腐蝕。電極平衡電勢與溶液的濃度和酸度存在著一定的函式關係，據此，比利時學者 M.布拜提出了電勢-pH圖（也稱布拜圖），圖上各條線代表一系列的等溫等濃度的電勢-pH線。電勢-pH圖是一種電化學的平衡圖，藉助它可以從理論上預測金屬的腐蝕傾向和選擇控制腐蝕的途徑。圖1

是簡化的Fe－H2O體系的電勢-pH圖。圖中每一條線代表固相與溶液或固相與固相之間的平衡，這些線把Fe-H2O體系的電勢-pH圖分成三種區域：

（1）腐蝕區，該區內處於穩定狀態的是可溶性 Fe2+、Fe3+、HFeO娛等離子，故有腐蝕鐵的傾向；

（2）免腐區，金屬處於熱力學穩定狀態，故不腐蝕；

（3）鈍化區，該區內由於具有保護性氧化膜而處於熱力學穩定狀態，腐蝕速率大大降低，故金屬腐蝕不明顯。代表氫從水中析出反應的平衡線嘙和代表氧與水的平衡線嘜在整個pH的範圍內都位於Fe的穩定區之上，這意味著鐵在水溶液中所有的pH範圍內，根據熱力學原則都可發生腐蝕並伴隨有氫氣析出或氧被還原。

金屬的腐蝕是一種自發的氧化過程，必須同時存在著某一氧化性物質的還原過程，而且氧化和還原過程的反應速率必須相等，體系方達穩定。這一對氧化和還原過程稱共軛過程，即金屬腐蝕電池中實際發生的陽極和陰極過程。例如鐵在稀硫酸中被腐蝕時產生氫氣：

Fe+2H+─→Fe2++H2 (1)

式(1)可分解為：

Fe─→Fe2++2e (2)

2H++2e─→H2 (3)

式(2)和(3)就是一對共軛過程，式(2)表示鐵的腐蝕（氧化）；式(3)表示氧化性物質H+被還原的過程。在中性介質內，H+很少，鐵的腐蝕主要是由從空氣中溶解的氧引起的：

2H2O+O2+4e─→4OH-

此時鐵的氧化和氧的還原構成了共軛過程。

圖2

是腐蝕電池內極化曲線示意圖，稱為伊文思圖。

圖2a的Fe線表示Fe的陽極極化曲線，它的起點E坔代表鐵在介質中的平衡電勢，此時電流為零。H線表示H+陰極還原的極化曲線，它的起點E

表示H+│H2的平衡電勢。兩條線的交點Q 代表這兩個反應的速率相等，滿足了共軛過程的條件，故Q點的電流是鐵在酸性介質中的自腐蝕電流Ic，即鐵的腐蝕速率。Q點的電勢稱為自腐蝕電勢Ec，它是可以直接測量的（相對於某個參比電極），Ec在E坔和E

之間，所以也稱混合電勢或靜態電勢。I雖不能直接測量，但是可以根據金屬腐蝕的電化學理論推算出來。

圖2b是以氧為共軛陰極過程的鐵在中性介質內的腐蝕過程示意圖。氧的平衡電勢雖然比E坔正得多，但由於氧在水中的溶解度很小，它的陰極還原極化曲線（O線）存在著極限電流(見擴散超電勢)，故它的Ic比鐵在酸性介質中的Ic（圖2a）小得多。

為了抑制鐵在酸性介質中的腐蝕，常常需要加入少量緩蝕劑，其作用可以是抑制腐蝕的陽極過程，即增加陽極過程的極化（圖2c的Fe′線），從而使Ic減小到I婞；其作用也可以是抑制陰極過程（圖的H′線），同樣產生I幝減小的效果。前者稱為陽極型緩蝕劑；後者稱為陰極型緩蝕劑，兩者都可以從Ec改變的方向進行判別。有些效果很好的緩蝕劑對自腐蝕電勢E幟(很接近Ec)沒有多大影響，但自腐蝕電流I幟變得很小，這是由於它同時抑制陰極和陽極過程的緣故。

伊文思圖中的極化曲線只是示意，並非實際的極化曲線，但是比較簡明，對於理解各種腐蝕過程很有幫助。

腐蝕速率的測定方法

經典的失重法測定金屬在一段時間內的平均失重。失重法準確，但週期長；電化學方法迅速、簡便，方法是測量Ic，或與Ic成比例的電物理量（如腐蝕電阻）。常用的有：塔費爾直線外推法、M.斯特恩和A.L.吉爾裡等建立的線性極化法以及弱極化區的極化測量法。許多表面形貌分析、表面成分分析和現場電化學光學技術，已廣泛地應用於腐蝕研究。