中國水力發電工程學會

[拼音]:juxian'an

[英文]:polyamide

俗稱尼龍。系分子主鏈的重複結構單元中,含有醯胺基(-CONH-)的一類熱塑性樹脂,包括脂肪族聚醯胺、脂肪-芳香族聚醯胺及芳香族聚醯胺。脂肪族聚醯胺品種多、產量大、應用廣泛,既可作纖維,也可作塑料。聚醯胺纖維也稱耐綸,它與聚醯胺塑料的產量比為9:1。脂肪-芳香族聚醯胺品種少,產量也小;芳香族聚醯胺常簡稱為聚芳醯胺,主要用作纖維。後者稱芳香族聚醯胺纖維,俗稱芳綸。

聚醯胺為韌性角質狀半透明或乳白色結晶性樹脂,常製成圓柱狀粒料,作塑料用的聚醯胺分子量一般為1.5萬~2萬。各種聚醯胺的共同特點是耐燃,抗張強度高(達104kPa),耐磨,電絕緣性好,耐熱(在455kPa下熱變形溫度均在150℃以上),熔點150~250℃,熔融態樹脂的流動性高,相對密度1.05~1.15(加入填料可增至1.6),大都無毒。但樹脂中的單體含量過高時,不宜長期與面板或食物接觸,各國對此常有食品衛生方面的規定。缺點是吸溼性強,貯運中要避免受潮,加工前常需將樹脂烘乾,否則製品易產生氣泡或表面缺陷。此外,在特殊需要光(熱)穩定性、尺寸穩定性和衝擊強度的場合,純聚醯胺滿足不了要求,通常用改性的方法加以解決。

沿革

最早工業化生產的聚醯胺品種叫做聚醯胺66(即尼龍66), 美國杜邦公司W.H.卡羅瑟斯於1937年公佈第一個專利,製得聚醯胺纖維(尼龍絲)樣品,1938年建立了試驗工廠,1939年工業化生產裝置投入運轉。當時聚醯胺主要用於生產纖維、繩索和包覆材料。第二次世界大戰中這些材料在軍事方面的應用得到很大發展,戰後生產了薄膜和塑料。1941年,聚醯胺 6在德國投入生產,隨後又開發了聚醯胺 610。1950年法國開發了聚醯胺11。1958年中國試製成功聚醯胺1010,蘇聯試製成功共聚醯胺。1966年,在聯邦德國赫斯化學公司大規模生產聚醯胺12。1972年,美國杜邦公司又實現了芳香族聚醯胺的工業生產。70年代以後,聚醯胺的改性引起人們的極大興趣,特別是石油化工的發展,聚醯胺的原料路線轉向石油,成本逐年下降,產量逐年增長,使聚醯胺發展成為一類品種多、能夠適應於多種用途的高分子材料。

主要品種

聚醯胺品種的名稱,工業上習慣用單元鏈節所含碳原子數來表徵,可以大體上按聚合物單體分為p型和mp型兩種。p型聚醯胺是由氨基酸H2N(CH2)p-1COOH(或內醯胺)製成的。 單元鏈節結構為:[-HN(CH2)p-1CO-], 如聚醯胺6[-HN(CH2)5CO-]n;聚醯胺11[-HN(CH2)10CO-]n等。它們的名稱中 6和11分別表示單元鏈節中的碳原子數。mp型聚醯胺是由二元酸HOOC(CH2)m-2COOH與二元胺 H2N(CH2)pNH2製成的,單元鏈節結構為:

如聚醯胺66[-OC(CH2)4CONH(CH2)6NH-]n,聚醯胺1010[-OC(CH2)8CONH(CH2)10NH-]n等。它們的名稱中66和1010分別表示單元鏈節中酸和胺的碳原子數。工業生產的聚醯胺塑料主要品種(見表)有聚醯胺66、聚醯胺6、聚醯胺610、聚醯胺 1010、聚醯胺11、聚醯胺12和共聚醯胺等。按聚醯胺中加入的新增劑不同,聚醯胺又有增強、耐磨、微晶、防老化等不同的改性品種;按加工成型的方法,可分為注塑、擠出、模壓、澆鑄、燒結等品種;按其形態還可分為粒料、薄膜、粉末和坯料等。

生產方法

生產聚醯胺的起始原料主要來自石油,少量來自煤和植物原料。尼龍66的單體己二酸、己二胺和聚醯胺 6的單體己內醯胺均主要來自苯加氫製得的環己烷,少部分來自苯酚。尼龍610和尼龍1010的一個單體為癸二酸,以及和尼龍11的單體氨基十一酸均由農林化工產品蓖麻油鹼解制得。尼龍12的單體丁二烯則是碳四餾分分離的產物,所有單體在聚合前均加以精製,使達聚合級要求。生產方法因單體不同,大體上分為三類:

(1)由二元酸和二元胺兩種單體制成的聚醯胺例如:尼龍66的生產,在聚合前先製成相應的鹽(尼龍鹽),以便於嚴格控制兩種單體的等當量比,提高樹脂的分子量。尼龍鹽在加壓釜中於250~300℃下發生縮聚反應, 不斷排除水而降低壓力,最後根據用途不同,控制生成樹脂的粘度和分子量。將粘流態的熔體樹脂從釜中卸出,或經鑄帶冷卻、切粒即得到樹脂產品(或再送去紡絲)。連續法生產時,常採用預聚、前縮合、後縮合三個聚合釜的串聯流程。少數直接抽絲的方法(如尼龍 610鬃絲)採用介面聚合。

(2)由氨基酸或內醯胺一種單體制成的聚醯胺例如:尼龍 6的生產單體在溫度約240~280℃,有催化劑存在下進行間歇式或連續式反應,反應過程包括水解、開環、加成,乃至最後的縮聚。未反應的單體分離出來返回反應系統。達到要求的樹脂由聚合釜卸出後,或送去切片,或去紡絲。間歇法與①法工藝類似,採用釜式反應器,成品樹脂還要用沸水萃取幾次,使低分子物含量降至1%~15%。連續法在管式反應器中進行。當物料自上而下流動時,大部水分被蒸發,管底是樹脂熔體,它流經鑄帶模,進入水槽中冷卻、切粒。此法裝置簡單,生成的樹脂粘度均勻,生產率高,多用於尼龍6纖維生產。

此外,尚有單體澆鑄法(見澆鑄),即內醯胺單體在催化劑和助催化劑作用下,在塑料加工用模具中直接聚合成型。所得型坯稱澆鑄尼龍,經修整加工,即得製品。此法聚合速度快,樹脂分子量及機械強度、耐熱性等均高,宜用於生產大型製品,如軸瓦。亦可生產粒料或泡沫塑料或增強澆鑄尼龍。

(3)芳香族聚醯胺由芳香族二甲醯氯和芳香族二胺在低溫下經溶液聚合進行生產(見芳香族聚醯胺纖維)。例如:單體間苯二甲醯氯是由間苯二甲酸經氯化亞碸醯氯化製得的;單體間苯二胺可由苯硝化製得的間二硝基苯再經還原製得。間苯二甲醯氯和間苯二胺在低溫下的溶液聚合反應式為:

同樣,也可以由對苯二甲醯氯和對苯二胺製得聚對苯二甲醯對苯二胺。

聚醯胺改性

主要方法是在聚合過程或加工過程中加入適量的新增劑,以賦於樹脂多種不同的特性,使之適於多種不同的使用場合。常用的新增劑有:

(1)穩定劑,包括熱穩定劑和光穩定劑(見塑料助劑),它們分別能提高聚醯胺的抗氧化性和耐光性,製得防老化尼龍。若加入細分散的炭黑2%(質量),聚醯胺便可在室外長期使用。

(2)常用玻璃纖維增強材料,製成增強尼龍以提高剛性,降低蠕變性(見圖),

並使製品的成型收縮率變小、尺寸穩定性變好。用金屬纖維增強,不僅模量高,還具導電性。用礦物也有很好的增強效果,且使加工成型容易,成本降低。二硫化鉬和聚四氟乙烯也是聚醯胺的增強材料,且可提高耐磨性。

(3)成核新增劑,用於製得微結晶尼龍,可加快脫模時間,使成型週期縮短20%~30%。

在有些情況下,把聚醯胺加工成質地柔軟的製品,如軟管、電纜、接頭等,也要加入增塑劑(如脂肪族二元醇和芳香族氨磺醯化合物)。尼龍 6中留存的少量單體,也起到調節剛性的作用,為改善聚醯胺在模壓和注塑時的充模效能,常加入少量蠟和金屬皁類,作為潤滑劑。

另一種改性的方法是共聚,共聚尼龍是良好的包覆材料和襯墊密封材料;聚醯胺與聚烯烴嵌段接枝共聚,可大幅度提高衝擊強度和尺寸穩定性,降低吸溼性,甚至可製成易加工、低成本的塑料製品。這種解決聚醯胺缺陷的有效途徑,是近年來發展改性品種的方向之一(見多組分聚合物體系)。

在提高效能、發展品種方面,還有透明尼龍、尼龍彈性體等具有特殊效能的新品種問世。

成型加工

主要方法是注射成型和擠出成型,聚醯胺熔體流動性高,易於充滿模腔,也易於溢料,所以噴嘴處常設有單向閥。常見的注塑製品是機械和電器用零件。擠出成型時,常採用電熱圈加熱的長機筒,螺桿分成計量段和驟壓縮段。擠出製品有管、膜、包覆線,擠出的聚醯胺管上還可再敷一層尼龍單絲,製成優於橡膠管的高壓尼龍管。製品的設計一般與金屬件相同。但需考慮到長時間的載荷會使聚醯胺發生蠕變;還應儘量避免應力集中的尖角。裝配時,可用熱封、超聲焊,各種機械連線方法,以及用含水量12%的水溶性酚醛樹脂或間苯二酚樹脂的乙醇溶液作膠粘劑,進行膠接。

用途

聚醯胺塑料製品廣泛用作各種機械和電器零件,其中包括軸承、齒輪、滑輪泵葉輪、葉片、高壓密封圈、墊、閥座、襯套、輸油管、貯油器、繩索、傳動帶、砂輪膠粘劑、電池箱、電器線圈、電纜接頭等。還有包裝用帶、食品用薄膜(熟食用的高溫薄膜和清涼飲料用的低溫薄膜)的產量也相當大。美國孟山都公司開發適用於反應注射成型的聚醯胺塑料,又稱RIM尼龍, 很受各國注目,一些國家制成了玻璃增強RIM尼龍大型汽車殼件,使聚醯胺在與金屬材料的競爭中,在汽車製造業減輕重量、節能和降低成本等方面找到了又一途徑。

參考文章

低汙染聚醯胺反滲透膜特點及適用物件廢水治理聚醯胺-胺在印染廢水處理中的應用廢水治理